金属-有机杂化磁性分子设计合成及其电子输运行为

分子磁体很可能在信息存储和量子计算的基础和应用研究中取得重大突破，研究无机/有机杂化磁性分子的结构、性能和电子输运机制具有重要的意义。本项目针对过渡、稀土金属离子的价电子自旋特性和有机共轭体系的电子输运性能，从含巯基官能团的芳香类和噁唑类羧酸配体分子设计与合成出发，组装一系列具有不同共轭体系的新型磁性配合物。研究将以电极分子组装体的可控制备为突破口，通过选用系列金属-有机磁性分子的电极组装与性能研究，考察分子的共轭度、侧联取代基和分子与电极的偶合强度等因素对电子输运行为的影响，与此同时结合晶体工程，探索影响配合物电子输运性能的主要结构因素和作用机制。研究还将遴选综合性能优良的磁性配合物制备分子电子器件，通过性能研究和理论计算分析，从分子结构和分子电子结构等方面研究电子自旋和输运机理，为丰富和发展分子电子学、分子自旋电子学和分子器件的研究奠定基础，也为相关材料的研究与开发提供实践和理论依据。

摘要：分子磁体很可能在信息存储和量子计算的基础和应用研究中取得重大突破，研究无机/有机杂化磁性分子的结构、性能和电子输运机制具有重要的意义。本课题提出从含巯基官能团的芳香烃和噁唑类羧酸配体分子设计与合成出发，与过渡/稀土金属离子组装一系列新型磁性配合物。研究中，我们以配合物分子在金属表面及金属电极可控单分子层组装为突破口，针对该类配合物分子与基底金属的作用机制、金属中心与电极间电子输运机制及其应用进行了深入研究。首先，我们研究了外围带巯基官能团的新型磁性配合物在银（选择配合物[Fe6O2(OH)2(O2CC6H4CH3)10 (hep)2]（1）、[Fe3(μ3-O)(O2CC6H4 CH3)6 (Py)3]FeCl4（2）和[Fe3(μ3-O) (O2CC8H4ONSCH3)6(Py)3](OH)（3））、金（选择配合物1、[Cu2Cl2(mtboc)2 (C12H8N2)2]（4）和[Ni3(C3H6N4S)6 (OH)6] (5)）纳米粒子表面附着、金电极表面锚定及其影响因素，提出了该类配合物能在金属表面形成有序单分子膜，取得了系列研究成果；利用上述研究成果，通过电化学表征手段，从实验上将其应用到多巴胺（DA）的检测，得到配合物1和4修饰电极检测DA的检出限分别为0.07和0.08 μM，同时，我们还对修饰电极在真实样品检测中含有比DA浓度高的尿酸（UA）和抗坏血酸（AA）及其它存在离子的抗干扰性能进行了研究，得出修饰电极具有灵敏、快速，重现性和抗干扰性好的特点；分析了该类配合物在电极表面电子输运的机理，提出了配合物中心离子与电极之间的直接电子输运的结论；首次将新型配合物5修饰金电极运用到水合肼的检测，分析了电极与配合物中心离子的电子输运机理。配合物5修饰金电极有效地降低了过电势，展示了优异的水合肼氧化催化活性。计时电流法研究显示电极表面扩散系数(D)为5.82×10 -5 cm 2•s -1，催化速率常数为8.57×10 3 M -1•s -1。结果表明：配合物5修饰金电极的单分子膜检测水合肼的检出限为0.07μM，同样具有灵敏、快速，重现性和抗干扰性好的特点。一系列研究成果，丰富了晶体工程学内容，拓展了磁性配合物的应用。项目执行期间，共合成新型配合物45例，完成论文21篇，专利3项。