Si,Al催化剂催化醇类氧化反应及外消旋二级醇动力学拆分基础研究

This program is for the highly selective oxidation of alcohols with high yield using Al and Si reagents under mild reaction condition supported by the mechanism of oxidation of alcohols catalyzed by transition metal. It is believed that the catalytic ability of the transition metal depends on the transform between the oxidation state and the reduction state, following the basic research is to study the oxidation of alcohols catalyzed by the transform between Si-OH and Si-H, as well as Al-OH and Al-H. The research program includes establishment of the catalytic system of Si-OH, Al-OH, oxidation and kinetic resolution of racemic secondary alcohol catalyzed by chiral Si-OH, Al-OH catalyst, exploration of the reaction mechanism. The goal of the program is to develop a catalytic system that can reduce pollution and cost yet be easier to handle. It is more important that Si, Al are applied in the oxidation of alcohols which is of considerable potential value in scientific research.

本研究项目以过渡金属催化剂催化醇氧化反应机理为根本依据，得出催化剂氧化态和还原态之间转化难易程度是决定其催化性能的根本因素，以此提出Si-OH与Si-H和Al-OH与Al-H之间的转化能否促使醇氧化反应的发生为基本科学问题，在前期研究基础上，拟将Al试剂、Si试剂用于温和条件下醇的高产率、高选择性氧化。本项目研究内容包括：Si-OH, Al-OH型催化剂醇催化氧化体系的建立；手性Si-OH, Al-OH催化剂用于外消旋二级醇氧化及动力学拆分；反应机理初探。研究结果旨在发展一类高效、快捷、绿色的羰基化合物形成方法和外消旋二级醇动力学拆分方法，由此克服过渡金属催化体系的高污染、高成本，难处理的缺点，更主要的是将Si， Al主族元素纳入到醇氧化催化剂的研究领域，具有潜在的研究价值。

目前，在精细化工生产和中间体合成中，将醇选择性的氧化为相应的醛、酮是一类非常重要的反应。传统的氧化方法大多采用化学计量的过渡金属氧化物，如铬酸盐，高锰酸盐等，反应大多在有毒的有机溶剂中进行，且反应条件苛刻。随着人们环保意识的增强，设计符合绿色化学要求的化学试剂和反应工艺成为化学家们研究的热点。.主要研究内容（一):以硬模板法制备了多孔管状结构的Al2O3材料，用不同浓度的氢卤酸对多孔管状结构的Al2O3材料进行化学剪裁，制备了活性量可控，比表面积可调，不同形貌的负载型催化剂Al2O3-AlX1-3。采用电场发射扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪（XRD）对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂较好的复制了棉纤维的宏观和微观结构，呈现出明显的生物形貌特征。在光照条件下以空气为氧化剂的醇的选择性氧化反应中，发现催化剂Al2O3-AlX1-3可以高选择性地将芳香族一级醇和二级醇氧化为相应的醛、酮或酸。该催化剂循环使用三次仍保持较高的催化活性。利用同位素示踪法探索可能的反应机理。.主要研究内容（二):包含Si-Cl基团的有机和无机化合物是一类价廉的常用试剂。该类试剂易通过水解脱水形成硅醚的低聚物，而低聚物末端会裸露出-OH。因此在何种苛刻的反应条件下，都能稳定存在。本研究制备了有机硅催化剂，筛选出最佳催化体系，考察了氧化剂选择、溶剂体系、催化剂用量、反应温度及时间等因素对反应性能的影响，并给出了可能的反应机理。另外，对反应体系中的反应活性做了相关性分析，初步确定了可能的反应机理。对在该催化体系下醇氧化体系的电子效应做了研究，得到了很好的反应活性Hammett关联曲线，结果显示，反应常数ρ值小于零(-0.74)，说明过渡态的芳香环的电荷密度低于起始物的芳香环的电荷密度。. 本研究揭示了Al-OH，Si-OH 型催化剂的化学结构、存在形式、反应条件与醇氧化反应之间的相互关系。合理催化剂结构、存在形式、反应条件将最大限度形成有效催化活性中心，并且促使进行高效的催化剂循环。研究结果发展了一类高效、快捷、绿色的羰基化合物形成方法，由此克服过渡金属催化体系的高污染、高成本，难处理的缺点，更主要的是将Si，Al主族元素纳入到醇氧化催化剂的研究领域，具有较高研究价值。