具有多重形状记忆效应的微纤化自增强聚乳酸骨固定材料构筑及其可控形状回复机制研究

This project aims at the research and development of the self-reinforced polylactic acid (PLA) bone fixation biomedical materials. By means of molecular design and selecting of biocompatible polymers with transition temperature closed to human body temperature, the PLA biocompatible materials with multi-arm block/co-crosslinking/interpenetrating network structure will be prepared by copolymerization or macromolecule reactive processing, thereby constructing two-phase separation structure, controlling the phase transition temperature, increasing the degree entanglement, giving PLA the triple-shape memory effect and "strain hardening" properties. On this basis, by studying the extensional rheological behavior, the two-stage solid phase die stretching technology of PLA will be established, and high orientation as well as controllable shape recovery can be achieved. Furthermore, the structure and morphological evolution in the process of microfibrillation and shape recovery will be studied and the mechanism of controllable shape recovery and self-enhancement will be explored. By further studying the effect of molecular structure and microfibrillation degree on the biocompatibility and biodegradation of PLA, bionic and controllable degradation properties can be achieved, thereby obtaining PLA bone fixation medical materials with excellent self-reinforced, self-fastening/stress stimulation properties and promised biological characteristics.

本项目拟针对自增强聚乳酸（PLA）骨固定生物医用材料的研究发展，通过分子设计，选择具有与人体体温相近转变温度的生物相容聚合物，采用共聚或大分子反应性加工方法制备具有多臂嵌段/共交联/互穿网络结构的PLA生物相容材料，构筑两相分离结构，调控其相转变温度，增加其分子缠结程度，赋予其三重形状记忆效应及“应变硬化”拉伸流变特性；在此基础上，研究拉伸流变行为，建立其两级固相口模拉伸技术，实现其高倍拉伸取向微纤化及人体体温下的可控形状回复，研究取向及形状回复过程中PLA结构形态演变，探究其可控形状回复机制及自增强原理；进一步研究PLA分子/聚集态结构及微纤化程度对其生物相容性及生物降解行为的影响，赋予其仿生及可控降解特性，从而获得具有优异自增强、自紧固/应力刺激特性及优异生物特性的PLA骨固定医用材料。

本项目针对自增强聚乳酸（PLA）骨固定生物医用材料的研究发展，创造性地构建了具有三重形状记忆效应的取向微纤化自增强PLA骨固定材料：通过分子及结构设计，以生物相容性环氧及酸酐化合物为支化剂，通过简便高效的反应性加工方法将具较低转变温度的可生物降解丙交酯-己内酯共聚物（PLCL）链节引入PLA分子链，构建具有长链支化结构的PLA-b-PLCL嵌段聚合物，大幅增加PLA分子缠结程度的同时构筑明显的微相分离结构，赋予其显著增强的“应变硬化”流变特性及优异的三重形状记忆功能；研究建立PLA-b-PLCL两级固相热拉伸技术，实现其高倍拉伸取向微纤化、两级均匀变形及高效自增强，研究PLA-b-PLCL在两级固相热拉伸过程中取向结晶结构及微相分离结构的演变，揭示其两级取向变形机理，在高于PLA相玻璃化转变温度（Thigh）下进行第一次拉伸取向时，其PLA链节充分伸展，体系内形成了致密取向结晶结构及微纤束结构，在介于PLA相与PLCL相玻璃化转变温度（Tlow）下进行第二次拉伸取向时，其PLCL相筹发生伸长变形与聚并，微纤束结构进一步细化；取向PLA-b-PLCL强度和模量分别达233MPa与4.3GPa，满足了骨固定生物医用材料对其力学性能的要求；研究两级拉伸取向PLA-b-PLCL三重形状记忆行为，探索其形状回复机制，实现其在Tlow下PLCL相取向分子链段较为完全的松弛及较高的第一次形状回复率，并通过在Thigh下PLA非晶区分子链松弛及第二次部分形状回复，保持PLA相较高取向程度，实现其作为骨固定材料优异的自增强作用及自紧固功能；研究取向PLA-b-PLCL生物相容性、表界面特性及降解行为，揭示通过拉伸取向促使其–CH3和–C=O翻转至表面而增加疏水性及表面亚微米级有序排列“沟槽-脊”结构的形成提高生物相容性机制，并通过两级拉伸取向形成致密取向微纤化结构延缓其水解降解破坏，实现其降解速度和强度衰减程度的有效调控，相关研究结果为微纤化自增强PLA作为新型智能化骨固定材料的研究应用提供新策略。