湿法冶金用Pb-Ag-RE合金阳极腐蚀机制及析氧行为的微观研究

In order to reduce energy consumption of hydrometallurgyical process, the low-cost, high-performance Pb alloy anodes have attracted much attentions. The low Ag content Pb-Ag-RE alloy anode introduced by the applicant can improve the performances and reduce the cost. In order to further optimise the compositon, structure and performances of Pb-Ag-RE anode, this project is planning to study the effects of RE on the metallographic structure, oxide film structure and electrochemical performances of anode. After the Pb-Ag-RE alloys with controllable composition and metallographic structures were obtained, the action mechanism of RE on it will be analysed; By the methodes like electrochemical scaning probe microscopes, the phase transfer process and structure characteristics of oxide film formed on various metallographic structures will be studied, and the relation model of metallographic structure-oxide film structure will be established, and then the effects of RE on the structure and formation process of oxide film could be expounded; The corrosion process and oxygen evolution procedure on the oxide film｜soluton interface will be studied, and then the effects of RE on the electrochemical properties of Pb-Ag-RE alloy anode can be revealed. The success of this project will give theoretical direction for the design of Low Ag-content Pb-Ag-RE anode with high corrosion resistance, electrochemial catalytic activity and mechanical properties, and promote the improvement of alloy phase electrochemistry.

研究低成本高性能Pb合金阳极是湿法冶金过程节能降耗的热点，申请人前期提出的低银Pb-Ag-RE合金阳极，可改善阳极性能并降低成本。为进一步优化设计Pb-Ag-RE阳极的成分、结构和性能，本项目拟开展RE对Pb-Ag-RE三元合金阳极金相组织、氧化膜结构及电化学性能的影响机制研究。 项目在获得成分和金相组织可控的Pb-Ag-RE三元合金的基础上，剖析RE元素对金相组织的作用机理；通过电化学扫描探针显微镜等手段，研究各金相组织在极化过程中表面氧化膜的物相演变及结构特性，建立金相组织-氧化膜结构关系模型，阐述RE对氧化膜形成过程及结构的影响机制；研究氧化膜的微观腐蚀过程及氧化膜｜溶液界面的析氧历程，揭示RE对Pb-Ag-RE合金阳极电化学性能的影响机制。 项目成果可为耐腐蚀、高析氧电催化活性、高强度低Ag含量Pb-Ag-RE三元合金阳极的设计提供理论支持，并促进Pb合金金相电化学的发展。

项目制备了成分和金相组织可控的Pb-Ag-RE三元合金，剖析了RE元素对金相组织的作用机理；分析了氧化膜的生长机制，阐述了RE对氧化膜形成过程及结构的影响；研究了Pb-Ag-RE合金阳极的电化学行为和腐蚀行为，并对析氧过程进行了分析。.(1) 研究了Pb合金的制备工艺，确定最佳熔炼温度为650oC。制备了不同成分与含量的Pb-Ag-RE合金，Pb-Ag合金固溶体为柱状晶，排列整齐，晶粒与晶粒之间存在Pb-Ag共晶相。RE使晶粒由柱状晶变为等轴晶，晶粒内部均匀分布有大量的第二相。采用压延和热处理，调控Pb合金的金相，压延面的晶界密度明显变小，偏聚相被破坏，亚晶在快速热处理中数量减少。.(2)研究总结了Pb基合金的组织结构对氧化膜物相演变的影响规律；RE含量增加可以使表面膜层变厚，更加稳定。氧化膜越稳定，膜层修复速度越慢，减少基底的氧化腐蚀，降低阳极的腐蚀速率。压延工艺使阳极膜层的厚度增加，具有更致密的结构，从而增强耐腐蚀性能。表面热处理工艺通过亚晶的消除，通过亚晶长大，降低亚晶界比例，有利于氧化膜的快速生长。.(3)研究了Pb-Ag-RE合金阳极的电化学行为和耐腐蚀性能。RE的加入可细化和净化晶界，大大减少晶界和枝晶界腐蚀。过多的稀土易产生偏聚，导致局部腐蚀。而压延阳极在横截面上没有连续完整的晶界和枝晶界网络，且晶界密度小，腐蚀只能一层一层地向内部发展，大大降低了腐蚀速率。通过快速热处理，在不影响二次相离散分布的基础上，通过亚晶长大，降低了亚晶界比例，从而有更好的耐蚀性。.(4) 分析了Pb-Ag-RE 合金在电解液中的阳极析氧过程，对比研究了Pb-Ag 和Pb-Ag-RE两种合金在含氟/氯H2SO4溶液中的析氧催化行为。RE使氧化膜层外部的膜层疏松，稳定性提高，减少鳞片脱落。RE使基底的晶界密度减少，晶界细化，减少晶间腐蚀。压延阳极和热处理阳极的tafel曲线表现出明显的双斜率特性，速控步骤与反应活性位点处水分子的吸附有关。.项目成果可为高性能Pb合金阳极的设计提供理论支持，对降低阳极原料消耗和成本，减少阳极腐蚀，提高阴极产品质量，具有重要的工业意义。