单组份钯-钒系氧簇活化C-H键构建C-N键及其作用机理

Recently, due to its high atom economy and environmental benefits, C–H bonds activation has attracted extensive investigations. Meanwhile, converting C-H bonds to drug molecules with C–N bonds is one of the most important direction of organic synthesis, therefore activation of C–H bonds and construction of C–N bonds become research hotspots of the fields of cross-disciplinary research, e.g. the catalytic chemistry, pharmaceutical, organic synthetic chemistry, etc. This project focuses on the aspect of the following innovative research: structure design strategy, characterization methodology of novel single component palladium-polyoxometalates containing vanadium catalysts and catalytic activation of the C–H bonds and construction of C-N bonds properties under the condition of molecular oxygen. Specifically the assembly strategies of novel single component palladium-polyoxometalates containing vanadium structures will be developed. We will explore the assembly mechanism of synthesizing palladium-polyoxometalates containing vanadium, and reveal and shed light on the reaction mechanism of catalytic activation of the C–H bonds and construction of C-N bonds under molecular oxygen. It is aimed at providing the scientific basis and technological support for developing POMs chemistry and exploring the possibilities of POMs in catalytic field.

近年来，C-H键官能团化由于具有高的原子经济性和符合绿色化学理念而备受关注。将C-H键转换为含C-N键的药物分子是其官能化的重要方向之一，因此活化C-H键、构建C-N键已成为催化化学、药物化学及其有机合成化学等交叉学科领域的研究热点。本项目旨在研究新型单组份钯-钒系氧簇催化剂的结构设计、表征方法以及其在氧气条件下活化C-H键、构建C-N键的催化特性。具体开展钯-钒系氧簇催化剂的结构设计组装策略、探索钯-钒系氧簇的合成组装规律；揭示和阐明分子氧存在下钯-钒系氧簇活化C-H键、构建C-N键催化作用机理。本项目对于丰富和发展POMs化学及其拓展催化应用领域提供科学依据和技术支撑。

如何简捷地合成具有明确结构的单组份钯-钒氧簇? 如何调控钯阳离子与POMs阴离子的比例数目？如何实现分子氧条件下活化C-H键的绿色催化氧化，构建C-N键等化学键？本工作以上科学问题为研究目标，以不同含氮配体与无机钯盐、不同钒源为研究对象，通过调控反应温度、反应溶剂等不同反应条件，建立了单组份钯-钒系氧簇的合成新方法，实现了分子氧条件下活化烃类分子中C-H键、N-H键，构建C=N键、C=O键的反应。本工作主要研究内容包括以下几部分：.（1）. 基于不同含氮配体调控不同钯配位阳离子数目与POVs构建单组份PdnL–POVs (n = 1, 2, 3)的新方法以及分子氧无溶剂作用下催化氧化苄基烃C-H键的新方法。.（2）. 一步法合成咪唑修饰钯阳离子与Keggin型POMs构建单组份Pd(IM)4-POMs的新方法以及分子氧条件下活化N-H键构建了C=N键。.（3）. 基于不同咪唑修饰钯阳离子与POVs构建单组份Pd(IM)4-POVs的新方法以及分子氧催化氧化仲胺类化合物N-H键活化以及芳香醇分子C-H键活化反应。.（4）. 基于多氮配体修饰Pd配阳离子构建单组份多中心Pd6L-POMs新方法以及催化活化C-H键、N-H键构建C-N键。. 以上研究结果解决了Pd-POMs合成步骤繁琐，无明确晶体结构的难题，实现了O2分子存在下活化烃类分子中C-H键、N-H键，构建C-N键的反应，探讨了其反应的可行性机理，揭示了其组成结构与催化性能间的构效关系规律，为Pd-POMs催化剂的应用提供了理论基础。丰富了POMs的结构化学与催化化学，为新型钯-钒系氧簇催化剂的应用提供了科学依据和技术支撑。