新型等离激元金属-半导体复合纳米结构用于增强光催化产氢的实验与理论研究

In this proposal, a new type of double-heterojunction catalyst is designed and synthesized. We propose a structurally asymmetrical double-heterojunction catalyst comprised of graphitic carbon nitride (g-C3N4) nanosheets decorated with Au@Pt core-satellite nanorods by a sophisticated three-step method. Due to the appropriate energy gap among these materials and the properties of the materials themselves, the double-heterojunction photocatalyst can extremely improve the efficiency of photocatalytic hydrogen production. The merits of this heterostructure are: plasmon-enhanced generation of electron-hole pairs in g-C3N4; photo-generated electrons of g-C3N4 first transfer to the contacted Au and then to Pt. This cascading electron transfer further reduces the electron-hole recombination rate; photo-active electrons induced from both nonradiative plasmon decay in Au and photo-generated process in g-C3N4 will ultimately transfer to active site Pt. Such anisotropic double-heterojunction catalyst can seek great potential in solar energy harvesting and conversion by integrating diverse functionalities of individual materials into a single hybrid entity to provide a synergistic enhancement mechanism.

本项目拟设计和合成一种新型结构不对称的双异质结催化剂。该催化剂由三步法合成的Au@Pt核-卫星状的纳米棒修饰石墨相氮化碳(g-C3N4)薄片构成。由于材料间的适当的能级差以及材料本身特性，这种双异质结复合结构可以显著提升光催化产氢效率。这种复合催化剂材料具有以下优点：提升g-C3N4在可见光-近红外区间的电子-空穴对产生；g-C3N4的光生电子首先传递到与它接触的Au然后到Pt，这种级连式电子传递进一步降低了电子-空穴复合率；Au本身非辐射跃迁产生的热电子和g-C3N4产生的光生电子最终都传递到了产氢的活性位点Pt上。这种不对称的双异质结结构通过将单个材料的不同功能集成到单一的混合实体中，以提供一种协同增强机制，从而在太阳能收集和转换中具有极大优势。

我们通过三步法合成了Au@Pt核-卫星状的纳米棒修饰g-C3N4薄片复合结构，研究了不同Au/Pt摩尔比以及不同长径比Au棒在调控Au@Pt和g-C3N4/Au@Pt材料的光学吸收方面的影响。通过荧光淬灭，荧光寿命检测等表征方式详细研究了不同形貌和微观结构的g-C3N4/Au@Pt材料电子流通性的规律，揭示级连式电子传递在双异质结结构中变化特性以及输运规律。研究了g-C3N4/Au@Pt复合材料的形貌、微观结构以及光学吸收对光催化产氢性能影响的普适性规律，获得高效光催化产氢的复合材料。所制材料在模拟太阳光照下产氢效率近3000μmol/g.h，达到g-C3N4复合材料产氢效率的国际领先水平。研究和探讨了g-C3N4基体材料和Au@Pt材料增强光催化效率的耦合效应，推进了高效光催化剂在新型光电子研究领域和器件中的应用。我们还制备了多种g-C3N4基复合材料，例如合成了α-FeOOH纳米棒/g-C3N4纳米片、β-FeOOH纳米棒/g-C3N4纳米片异质结光催化材料，缺陷态的花状SnO2/g-C3N4纳米片结构，BiVO4量子点/RGO/g-C3N4和BiVO4纳米棒/RGO/g-C3N4复合光催化剂，Bi2O3量子点/RGO/g-C3N4复合材料等。研究复合材料的生长原理及在环境有机污染降解和光催化产氢性能。申请人用半胱氨酸分子组装Au@Ag核-壳纳米结构，得到优异、可调谐的紫外-可见-近红外宽谱手性信号。同时用氨基酸分子调控金属纳米颗粒的材料制备和光学活性峰位，研究手性成分在纳米颗粒和氨基酸分子间的界面产生对映体选择性的相互作用。在重金属离子检测及新能源领域应用方面，我们将光学性能可调的Au棒致密沉积在玻璃片上作为固态SERS基底用作不同价态的金属离子检测。这些结果为拉曼技术检测金属离子提供理论和实验支撑。