基于核碱修饰的磁性DNA分子设计及其磁耦合机制理论探索

In view of fundamental interest and application value of exploring function-directed novel bio-inspired assemblages and special structures of DNA, function-directed modification of DNA motifs and property characterization of their controllable self-assembly continues to be a hot topic. We will explore functional design of magnetism-directed novel DNA assemblages and some important problems associated with magnetic coupling mechanism in this project, and propose effective modification and assembly schemes of the magnetic units. We study structures, and magnetic properties of the modified DNA bases using theoretical methods including theory, computation and molecular simulations. Further the modified DNA bases as the structural motifs are assembled in different ways to get various possible magnetically-modified DNA assemblages with different dimensions. We explore the energetics of self-assembly and the stability of assembly processes and study the effect of various surrounding factors on the structures and properties of the magnetically-functionalized DNA structures and examine the role of some groups in regulating the DNA structures and magnetic properties, establishing structure-property relationship between the DNA assembled structures, magnetic properties and magnetic coupling mechanism. Also, we develop new methods to calculate magnetic properties and magnetic coupling mechanisms of complicated assembled structures. This work can provide some important information for uncovering the relationship between natural and magnetically-modified DNA assembled structures and properties and designing novel bio-inspired molecular assemblages.

鉴于开发功能导向的新型生物模拟组装体的重要意义及应用价值以及DNA特殊的结构特征，DNA功能化修饰及其组装体的性质表征一直是人们关注的焦点课题。本项目围绕着磁导向的新型DNA结构的功能化设计及其磁耦合机理问题，力图建立有效的碱基磁性化修饰以及磁单元组合方案。用理论化学方法深入研究修饰碱基的电子结构、磁性质等；并以磁性修饰碱基及非磁性碱基为基元设计各种DNA多维度结构，对比天然DNA，开发其组装结构能量学及其过程稳定性；研究仿生或化学软环境对磁性DNA组装结构性质的影响，考察调控基团等软环境对DNA组装结构、磁性质及磁交换的调控作用，建立修饰DNA组装结构与磁性质之间的构效关系。发展处理复杂组装结构的磁性质及磁耦合机制的相关计算方法。此工作对揭示磁性修饰DNA组装结构与性质的关系，开发设计模拟生物功能的新颖磁性功能分子组装体具有重要意义。

鉴于开发功能导向的新型生物模拟组装体的重要意义及应用价值以及DNA 特殊的结构特征，DNA功能化修饰及性质表征一直是人们关注的焦点课题。基于项目设计的研究内容及关键科学问题，本项目从以下几个方面开展了系列工作，现分类概括如下：.1) 磁性DNA性质及其磁耦合性质研究方面：进行了代表性的磁性DNA碱基分子设计；研究磁性特征的动态特征；探讨了磁各向异性；研究了磁性体的光学特性及磁性动力学及振动效应。2) DNA碱的功能化修饰、取代基效应及其组装结构方面：探究了取代碱基及其组装结构及多Cu修饰的碱对结构及性质；设计研究了偶氮苯桥连双自由基Janus核碱反铁磁性与铁磁性间光转换；澄清了氮氧基组装的DNA碱基间自由基相互作用，探讨了双自由基取代的磁性分子线的可能性；研究了Cu-DNA纳米线的组装单元—Cu调控二嘧啶碱基对的导电性和磁性。3) 氧化还原的DNA自由基碱结构性质方面：开展了如下研究，包括氧化电离致双自由基DNA碱对；氧化致AT碱对的反铁磁性；蛋白质调控的DNA三聚体的负离解能现象；辐射电子与DNA碱基等生物分子的相互作用；溶剂化电子作用产生的碱自由基。4) 磁性DNA拓展类似物及其磁耦合性质方面：拓展设计了各类分子磁子并开发了其磁耦合性质，包括磁性可调的聚苯基碳基衍生物；磁性转化体系；类DNA碱对分子片磁子；质子化增强反铁磁性耦合；双自由基化联苯衍生物碳基材料分子，探究了磁耦合作用的调控效应；杂氮苯类氮氧双自由基磁耦合特征及磁性的修饰位置和氧化还原调控。5) 生物分子-电子弱相互作用方面：研究了过剩电子与几类生物结构单元及介质的弱相互作用特征、动力学行为及溶剂化电子态的精确表征。6) 理论、计算及模拟方法的发展方面：考察了现行的计算与模拟方法，改进其不足，建立了适用的计算方案以及发展必要的计算方法，计算此类多自由基磁性体的磁学等性质。.此工作对揭示磁性修饰DNA 组装结构与性质的关系，开发设计模拟生物功能的新颖磁性功能分子组装体具有重要意义。