核/壳结构的二维异质石墨烯/氧化钛复合材料的可控制备及其电化学性能研究

The efficiency and cycleablility of non-aqueous lithium-air batteries are significantly restricted by the high polarization of electrode during charge process which hinders their application in large energy devices. In this project, nitrogen-doped graphene will be synthesized by a microwave heating method and applied as substrate for titanium-defected tatania which is fabricated by atomic layer deposition. The Fermi levels of two materials will be controlled by nitrogen-doping into graphene and introduction of titanium defects into titania, respectively. The two-dimensional core/shell heterostructured graphene/titania composite materials will be employed as electrocatalysts for the cathode reactions for lithium-air batteries. It is expected to decrease the charging voltage by tuning the electronic structures of the composites, therefore, increase the electrochemical performance and life time of the batteries. Moreover, it will give a rational direction for developing electrocatalysts for non-aqueous lithium-air batteries on the study of the relationships between the interface, band structures and the mechanisms for electrode reactions by using TEM, XRD, XPS, etc.

充电过电位过高严重地影响了锂空气电池的能量效率和循环性能，限制了其在大型能源器件中的应用。本项目拟采用微波辐照加热法一步合成氮元素掺杂的石墨烯材料，在其表面通过原子层沉积技术共形涂覆具有钛空位掺杂的氧化钛薄膜，合成新型的核/壳结构的二维异质石墨烯/氧化钛复合电催化剂材料，利用氮元素掺杂进石墨烯能够减小其功函数，以及钛空位掺杂进氧化钛可以降低其费米能级的特性，以期通过调控复合材料的内部能带结构来加快过氧化锂中电子从其内部向复合材料电极的传输，从而降低锂空气电池充电过电位，提高其能量效率与循环性能。同时，结合TEM、XRD、XPS等手段，进一步开展微时空尺度内物质传递与电化学反应过程的研究，探索异质结与界面性质、能带结构之间的联系以及其在电极反应中的作用机理，为构建高活性及高稳定性的复合电催化剂材料提供理论依据和技术支持。

本项目涉及锂空气电池阴极电催化剂材料的研究，针对电池充电过电位高的问题，本项目创新性地合成二氧化钛/石墨烯基复合材料，通过调控材料中的缺陷掺杂以改善电子在电极中的传输，以降低电池充电过电位，提高其能量效率和循环性能。（1）通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，引入超声过程加快其插层反应，并使用喷雾干燥得到颗粒均匀的氧化石墨烯粉末。然后使用微波辐照加热快速升温使得氧化石墨烯中的含氧基团分解，得到多孔的还原氧化石墨烯。电化学测试结果表明还原氧化石墨烯的氧还原催化历程是二电子反应进程。（2）以还原氧化石墨烯与三聚氰胺混合粉末为前驱体，利用微波辐照加热法一步合成氮元素掺杂的石墨烯材料，研究表明掺杂氮进入还原氧化石墨烯的碳架结构中，使石墨烯产生更多的缺陷。氧还原反应机理研究表明氮掺杂石墨烯的反应转移电子数与其结构的缺陷程度呈线性关系，即缺陷度越大，转移电子数越大。（3）通过溶胶凝胶法制备氮掺杂石墨烯负载铁掺杂二氧化钛（Fe-TiO2/NG）复合材料，氮掺杂石墨烯提高了复合材料的整体导电性，也改善了纳米TiO2颗粒的团聚问题。结果表明铁掺杂进入TiO2晶格生成Ti-O-Fe键而产生局域能级，从而改变半导体的功函数，不仅能使电子加速迁移到其表面，还能改善锂离子和氧气的化学吸附，因此提高材料的导电性和催化活性。（4）通过原子层沉积（ALD）法在碳纳米管（CNTs）上沉积了缺陷掺杂的TiO2，研究结果表明缺陷掺杂使合成的无定型二氧化钛中含有一定量的Ti3.5+和Ti3+，从而提高了材料的导电性，增加了电化学反应活性位点，因此能够有效地降低电池的充电过电位，提高其能量效率和循环寿命。（5）采用静电纺丝法制备了导电性好、机械强度高的纳米碳纤维膜，利用ALD技术在其表面沉积无定型的TiO2薄膜，然后再修饰上贵金属钌纳米颗粒，制备了自支撑的复合材料。结果表明复合材料电极表现出较高的充放电容量、良好的循环性能和库伦效率。采用第一性原理计算证实TiO2沉积后提高了碳基底在充放电过程中的稳定性。通过计算Li2O2在三个不同体系中的电子传递能力，阐明了复合材料电极上放电产物生成和分解可逆性提高的原因。