过渡金属取代型杂多酸盐催化剂的合成及其催化产氢性能研究

Hydrogen, as an ultimate clean energy itself, plays an important role in the clean energy systems which are constructed to solve the energy and environment issues at a global level. Three component systems for visible light-induced hydrogen evolution have received considerable attention, because hydrogen can be efficiently produced from water splitting by utilizing sunlight in these systems. Generally, noble metal Pt is often used as the catalyst in the previous studies. Considering the high cost and shortage of the noble metal, developing catalysts with less expensive and high efficiency are urgently required. This project is to create transition metals substituted heteropolyoxometalates via the reactions between transition metals and lacunary heteropolyacids. We intend to construct three component systems for visible-light-induced hydrogen production by utilizing these polyoxometalates as noble-metal-free homogeneous catalysts. The objective is 1) to investigate the catalytic activities of the transition metals substituted heteropolyoxometalates, 2) to explore their structures and morphologies during the reaction processes, 3) to reveal the transmission routes of electrons between the catalysts, photosensitizers and electron carriers, 4) to unravel the mechanisms of these homogeneous catalytic reactions at the molecular level. Our results might allow us to provide strong and convincing theoretical basis for the construction of homogeneous visible-light-induced hydrogen production systems, which should not only be simple and efficiently, but also be came from abundant sources with low cost.

氢气作为一种清洁能源，它在构建用于解决全球能源和环境问题的清洁能源系统中发挥着重要的作用。三组分可见光光致产氢体系可以通过利用太阳光高效地将水催化分解获得氢气，因此其受到各国学者的广泛关注。在该体系中，贵金属Pt是常用的催化剂。考虑到贵金属的价格昂贵和来源匮乏，发展廉价高效的催化剂是相当有必要的。本项目拟通过过渡金属离子与缺位杂多酸反应获得过渡金属取代型杂多酸盐，并以这些过渡金属取代型杂多酸盐作为非贵金属催化剂构筑均相三组分可见光光致产氢体系，研究这些取代型杂多酸盐的催化分解水产氢性能，探究催化剂在反应过程中的结构和形态，揭示催化剂、光敏剂和电子载体之间的电子转移途径，在分子水平上阐明该均相催化反应的反应机理，为构筑来源广泛、简单易得和廉价高效的均相可见光光致产氢体系奠定坚实的理论基础。

氢气在构建用于解决全球能源和环境问题的清洁能源系统中发挥着重要的作用。利用杂多酸优良的氧化还原性能，我们开展了基于杂多酸的光、电催化分解水产氢研究。通过本项目的相关研究，我们可以得出以下结论：（1）利用NiCl2与缺位硅钨杂多酸反应得到一种具有夹心型结构的样品Ni2SiW10。在可见光下，所制备的样品表现出一定的光催化分解水产氢活性，其光催化分解水产氢速率为239 μmol h-1。缺位型硅钨酸不仅可以作为电子传输体加速电子在光敏剂和催化剂之间转移，而且还可以作为无机配体提高产氢活性中心Ni2+的稳定性；（2）将钛氧单元引入夹心型多酸中，合成一例新型的多酸化合物Ni4Ti2。该化合物在以三乙醇胺为牺牲剂、荧光素为光敏剂和自然光照体系中，可催化分解水制备氢气，其反应3小时后的转化数高达2000。此外，我们对其催化机理进行了研究，推测出体系通过还原反应途径进行；（3）在氩气氛下采用低温煅烧得到过渡金属磷化物纳米晶（CoP和Ni2P）。在以还原型杂多酸H6SiW12O40作为电子-质子耦合体的产氢体系中，所合成的样品表现出高的催化活性。其中，CoP样品的催化产氢活性最高，相应的产氢速率高达32 mmol min-1 g-1，其催化活性可以媲美商品化的Pt/C催化剂，并且表现出较高的稳定性。（4）发现通过引入有机溶剂（乙醇、乙腈或者DMF）可以提高还原型硅钨酸的还原性，有利于还原型硅钨酸在催化剂存在下参与分解水产氢。相比其他混合溶剂，还原型硅钨酸在水-乙醇（体积比为1:1）中具有最高的产氢量。（5）构建了基于磷钼酸-双极膜的电解水系统用于高效去耦合电解碱性水，并且多电子氧化还原的磷钼酸在电解水中具有高的稳定性，这有利于提高所研究系统的能量密度。此外，在该电解碱性水系统中，非贵金属催化剂可以替代Pt催化剂用于去耦合的产氧和产氢反应。本项目的研究成果可为构筑来源广泛、简单易得和廉价高效的光、电催化分解水产氢体系奠定坚实的理论基础。