“禀异”路易斯酸-过渡金属催化：亲电双功能氢分子转化的机理研究和催化剂设计

Catalytic activation, storage, and release of hydrogen are of fundamental importance in renewable application of hydrogen energy. Inspired by traditional bifunctional catalysis utilizing Lewis base as functional site, the unprecedented Lewis acid – transition metal (LA-TM) catalysis is a new concept for catalytic hydrogen transformation, which activates H2 via a nucleophilic bifunctional strategy utilizing incorporated Lewis acid as functional site. We plan to systematically study the nucleophilic bifunctional reaction mechanism of LA-TM catalyzed hydrogen transformations in this project, aiming at (1) revealing how the electronic configuration of transition metal and the coordination structure affect the catalytic mechanism and activity; (2) revealing how the type of Lewis acid and binding nature of LA-TM affect the catalytic mechanism and activity; (3) analyzing the structure- activity relationships for these binary centered LA-TM catalytic systems; (4) exploring the reactivity of di-/multi-hydride LA-TM intermediates, and their applications in hydrogen transform related reactions. Our study is expected to provide theoretical guidelines for the design of novel robust LA-TM catalysts, and provide alternative ways for efficient catalytic hydrogen transformations under ambient conditions.

氢分子的催化活化、储存和释放，对氢能源的可再生利用具有重要的科学意义和价值。传统仿生催化借助路易斯碱作为功能位点，而“禀异”路易斯酸-过渡金属催化另辟蹊径，以路易斯酸为功能位点，通过特异的亲电双功能策略活化氢气，是一种催化氢分子转化的新概念和新思路。本项目拟对“禀异”路易斯酸-过渡金属催化氢分子转化进行系统的理论研究和探索，旨在阐明过渡金属中心的电子结构和配位构型对催化机理和活性的影响，揭示路易斯酸位点的种类和键合形式对催化机理和活性的影响，归纳路易斯酸-过渡金属二元体系的构效关系规律，探索“禀异”路易斯酸-过渡金属双（多）氢负离子活性中间体的独特反应性，以拓展其在与氢分子转化相关的各类型反应中的应用。本项目为设计新型的高效“禀异”路易斯酸-过渡金属催化剂提供理论基础，有望为实现温和条件的氢分子高效催化转化提供新的途径。

本项目通过禀异路易斯酸-过渡金属的亲电双功能策略进行催化氢分子转化的理论研究和理论指导催化剂设计探索。研究结果揭示了过渡金属中心电子结构和配位构型对禀异路易斯酸-过渡金属催化的机理和活性的影响规律；阐明了缺电子路易斯酸位点的种类和键合形式对催化机理和活性的影响；提出了禀异路易斯酸-过渡金属双（多）氢负离子活性中间体的独特电子结构概念（三中心四电子）；综合归纳了路易斯酸-过渡金属二元体系的构效关系规律。在结构—活性—机理理论认识的指导下，我们进一步进行了催化剂理性设计。一方面通过和实验合作成功实现了系列路易斯酸过渡金属双功能协同催化的新体系。另一方面通过自己课题组独立的实验研究结合理论预测和指导，拓展了新催化体系在催化氢分子转化相关的各类型反应上的应用。本项目的机理和构效关系认识，特别是对硼类路易斯酸配体的机理角色和构效关系的认识，为我们后续开发新型含硼类过渡金属催化剂提供了新思路。对LA-TM中低价态富电子金属中心效应的认识，为后续我们后续科研开辟了一个富电子策略的过渡金属协同催化的新方向，并实现了系列温和条件的氢分子高效催化转化的新途径。至结题日为止，项目资助研究成果已在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem., Int. Ed.，ACS Catal., Chem. Sci., Green Chem., ChemSusChem，Org. Lett.,等国际著名期刊上发表标注的SCI 论文共39篇，其中中科院一区杂志19篇，出版外文专著章节1篇；参加学术会议做邀请报告和口头报告19次；申请专利4项授权1项；培养博士后5人、研究生7人。还有众多后续研究成果在撰写和投稿中。