中间态/稳定态锰强化高锰酸钾氧化去除水中典型EDCs/PPCPs的效能与机理研究

绿色氧化剂高锰酸钾由于价格便宜，储存、使用方便，且不会产生有毒有害氧化副产物等特点，因此在氧化去除水中微量内分泌干扰物(EDCs)与药品和个人护理用品(PPCPs)方面具有比较突出的优势。申请人的前期研究发现，高锰酸钾能够高效的氧化去除水中多种酚类EDCs/PPCPs，而且原位生成的二氧化锰具有催化高锰酸钾氧化的能力，中间态锰在一些络合剂的作用下稳定性增强因而也能够强化高锰酸钾氧化。本课题以前期工作为基础，进一步系统研究高锰酸钾氧化降解水中一些典型EDCs/PPCPs及结构类似模型化合物的动力学与机理，研究锰氧化物与有机物的作用规律，揭示锰氧化物催化高锰酸钾氧化内在本质，研究高锰酸钾氧化过程中高活性中间态锰的生成规律及除污染特性，为简单、经济、高效的高锰酸钾氧化技术用于去除和控制水中新兴污染物提供理论支持。

绿色氧化剂高锰酸钾由于其价格便宜，运输、使用方便，且不产生有毒有害氧化副产物等特点，可以用于水中内分泌干扰物和药物与个人护理用品（EDCs/PPCPs）的氧化降解。本项目研究了高锰酸钾与一些典型EDCs/PPCPs的反应动力学与机理，探讨了原位生成的中间价态锰与稳定性价态锰的影响规律。高锰酸钾能够非常迅速的氧化降解酚类有机物（如：三氯生、双酚A、雌二醇等），动力学常数随pH值变化规律可以用“络合配位”的反应机理模型定量描述。与其它常见氧化剂（高铁酸钾、臭氧、液氯等）作对比，高锰酸钾的二级反应动力学常数与高铁酸钾、液氯相当，但远低于臭氧的反应速率，然而高锰酸钾的除污染效能却明显高于高铁酸钾、液氯、臭氧，主要是由于高锰酸钾在实际水体中的消耗速度较慢。建立了LC-MS/MS（母离子全扫和子找母质谱扫描模式）定性定量分析高锰酸钾氧化产物的分析方法，产物分析结果表明高锰酸钾氧化进攻的活性位为苯环上的酚羟基，氧化产物包括一些加氧、加羟基官能团和醌型有机物。原位生成的二氧化锰具有催化高锰酸钾氧化的能力，但催化具有选择性，遵循表面络合催化反应机理。一些常见络合剂（磷酸、焦磷酸、EDTA、NTA、草酸、腐殖酸等）能够强化高锰酸钾氧化降解酚类有机物，主要是由于络合剂可以使得高锰酸钾在氧化过程中生成高活性中间价态锰的稳定性增强，其氧化能力能够得到有效利用。相反，无络合剂存在时这些活性物种会迅速的自分解或歧化生成最终稳定性锰氧化物。络合剂对高锰酸钾氧化降解的强化作用同样具有选择性，对易与氧化剂发生两电子氧转移反应的有机物（如：烯烃和亚砜类化合物）则没有影响。络合剂存在下，Mn(II)催化KMnO4迅速生成Mn(III)的反应路径及Mn(III)L一电子氧化特性（Mn(III)L+e-→Mn(II)L）表明，Mn(III)/Mn(II)电对在络合剂存在下具有催化KMnO4氧化降解酚类化合物的能力。实际水体背景成份中含有一些络合配位成份，同样能够强化高锰酸钾氧化降解酚类有机物；各种预处理技术（混凝、臭氧预氧化）削弱了实际水体对高锰酸钾氧化的强化作用。项目研究成果已在水环境研究领域国际顶级期刊Environ. Sci. Technol. (IF=5.257)上发表SCI论文5篇，投稿1篇，获中国授权发明专利7项，培养博士研究生3名（已毕业1名）、硕士研究生5名（已毕业3名）。