核壳纳米结构界面—表面激发态理论初探对上转换发光效率调控的影响

The energy transfers and output properties of upconversion (UC) luminescence in core@shell structured α and β phases of NaLnF4. There have been many questions and debates on the energy transfers UC luminescence within these core@shell systems: such as, whether the energy transferred is dominated by the electronic excitations from the purely independent core or shell, and whether the interface between core and shell exists ionic trapping states, ionic distributions on the surfaces of the core and shell, as well as the cationic exchange. According to these difficulties in theoretical and experimental studies, this project is devised innovatively to carry out a research on the interface-surface of core@shell systems with our proposed non-linear core corrected norm-conserving pseudopotential code with modified sX-LDA functional. The relative orbital energy corrections have been self-consistently performed through our two-way crossover linear response method. In this project, we focus on accurate and reliable calculations on interface-surface electronic band structures, density of states, intrinsic defects and doping ionic levels theoretically. We aim to summarize the effects of point defect states and doping levels on the interface-surface for the energy transfer in the UC luminescence, and to solve the debate and issue of the influence of interface-surface states on the lanthanide core@shell systems self-consistently.

α-和β-相的NaLnF4核壳界面—表面体系的上转换发光能量传递及输出性质一直是理论和实验研究中的热点对象。长期以来，针对核壳体系的上转换发光的能量输出是否有纯粹的核与壳层电子跃迁传能效应所主导，界面是否存在离子陷阱态，核壳表面离子分布和离子交换以及上述情况的激发态能量传递对上转换的影响存在很多疑点和争议。针对一系列理论和实验困难，本项目创新性地从核壳体系界面—表面两部分的本征缺陷态以及掺杂离子能级作为研究切入点，借助精确的理论算法，对其界面—表面体系进行能带结构、电子态密度、理论预测本征态缺陷以及掺杂镧系离子的形成能及浓度、缺陷态能级、杂质能级、电离能和电子激发态贡献等诸多方面的性质定量计算和分析，研究不同缺陷下的电子学性质与体内的情况相比所表现的异常规律，研究它们对界面和体内的上转换能量输运的影响，从而自洽且合理地解释上转换核壳体系能量传递和猝灭的影响原理和缺陷态理论机制。

纳米材料的表界面体系的上转换发光能量传递及输出机制近年来的研究热点，特别是表界面出的电子跃迁路径、传能过程、缺陷态分布等以及这些情况对于激发态能量传递以及上转换发光效率的调控及影响。因此，针对目前理论和实验的挑战，本项目创新性地从核壳体系表界面体系的电子结构作为研究点出发，借助独立开发的先进理论算法，实现了对纳米表界面体系能带结构、电子态密度、本征态缺陷能级与分布的深入研究。特别是在NaLnF4体系中，我们发现本征表面的缺陷态不仅可以降低材料的禁带宽度，还能够利用表面共振量子隧穿效应实现电荷空穴的分离，从而激发态电子转移至寿命更长的俘获态延长上转换发光效率，最终实现反向利用表面缺陷来实现纳米光子储存效应。与此同时，在NaLnF4体系中，我们发现本征缺陷-“弗伦克尔缺陷对”不仅能够在导带附近形成稳定的电子陷阱态，还能形成一种新的电子传输替换机制来实现高效长余辉发光。此外，我们还针对镧系掺杂离子的形成能及浓度、缺陷态能级、杂质能级和电子激发态贡献等诸多方面的性质定量计算和分析。在双钙钛矿材料中，利用稀土掺杂引起的Jahn-Teller效应促进了电子跃迁，从而实现了该材料在不同激发光源下的多模态发光。在应力发光基质中，我们也通过对稀土离子掺杂的基态和激发态基态对异质界面发光体系详细讨论，提出了新颖的应力发光机制用以解释不同的应力发光现象。我们还在多样化氧化物体系中进一步拓展了本征缺陷的研究，揭示了能量转换路径和离子输运通道。基于前期工作基础，我们将对表界面的研究策略推广至不同的催化体系中，利用不同的轨道耦合、缺陷态调控提升电子传输效率，从而提升催化活性与稳定性。这些领域的拓展研究使得我们对表界面结构的电子态性质与缺陷作用有了更加深入的认识并且广泛地验证了我们关键理论算法的优势与普适性。因此，本项目的成功实施不仅对未来先进发光材料的调控与优化有着重要参考意义，更加为研究新颖材料提供了可靠的理论计算策略。