基于线形柔性短链的氢键型超分子弹性体交联网络与弹性机理研究

Supramolecular elastomer based on hydrogen bond association has been valued by academic for its unusual properties such as ambient self-healing and thermo-reversible properties that the traditional cross-linking elastomers are not, wherein, a controllable synthesis routine and clear cross-linking structure are the basis of theoretical research. This project is based on a simple and efficient synthetic system of new discovery, and containing the following parts: first, a serial of flexible linear function group-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) short chain with varied molecular weight, and also a serial of small molecule containing hydrogen bonding groups with non unitary structure and multi direction of hydrogen bond associations, should be prepared; then, a novel supramolecular elastomer with controllable structure and properties, clear cross-linking network and typical rubber-like elastic properties, based on the hydrogen bond association of flexible short chains, would be synthesized using a simple and controllable synthesis routine; third, the relationship models between cross-linking network and elastic properties, and the difference from classic elastic theory of cross-linked elastomers, should be discussed; forth, these models would be applied to the other flexible short chains, such as linear short polybutadiene chain (PB), linear poly(ethylene-co-propylene) chain (EPM) and their mixture, and the adaptations would be discussed; finally, a universal cross-linking network model and the corresponding elastic mechanism for supramolecular elastomer based on hydrogen bond association of flexible short chains could be developed.

氢键型超分子弹性体因其具有可常温自愈合和热可逆等传统交联弹性体所不具有的特殊性能而受到学术界的关注，其中，可控的合成与明晰的交联结构是理论研究的基础。本项目基于一种新发现的简单有效的合成体系，在合成一系列不同分子量、含功能端基的线形聚二甲基硅氧烷（PDMS）柔性短链和多种含有非单一结构、多方向性的氢键作用基团的小分子的基础上，通过简单、可控的合成反应制备得到以线形柔性短链为基础、结构与性能可调、交联结构新颖且明晰、具有典型橡胶态高弹性的新型氢键型超分子弹性体，深入探讨这种特殊交联网络与交联弹性之间的关系模型及其与经典交联大分子弹性机理之间的差异，继而探索这一模型对其他典型柔性短链体系，如线形聚顺式丁二烯短链（PB）、线形（乙烯-丙烯）无规共聚物短链（EPM）及其混合物体系的适应性，从而建立具有普适性的交联结构模型及相应的弹性机理。

基于柔性聚合物短链间多重氢键作用构建超分子弹性体是近年来的研究热点之一，其中，柔性聚合物短链的可控合成与聚合物链间明晰交联结构的构建是研究重点。本项目在实现一系列含功能端基的线形聚二甲基硅氧烷的可控聚合基础上，合成了一类新型的聚硅氧烷超分子弹性体（SESi），建立了其反应机理模型，并在此过程发现了一个以往被忽略的交联反应（1,1-二取代脲之间在高温下的缩合反应），指出Leibler（Nature, 2008, 451, 977）所提出的完全基于氢键交联的超分子弹性体模型中存在不可控的共价交联，并提出了SESi的合成反应机理及其交联结构模型，即基于氢键交联和共价键交联的杂化交联结构模型；随后，为了解决上述不可控交联结构，我们提出了一种以异氰酸酯为常温固化剂、基于可控共价/氢键杂化交联网络、结构与性能可调、具有典型橡胶态高弹性的新型超分子弹性体（HSE）的合成新方法，并指出HSE交联网络的可逆性能和自愈合效率主要由氢键作用控制，这一研究结果为制备结构与性能均可控的超分子弹性体提供了理论依据。在上述研究的基础上，通过在SESi中引入亲水性的聚乙二醇（PEG）嵌段，合成了一类亲性的ESESi薄膜敷料；并进一步基于HSE构建一种具有双层结构、柔软透明的聚硅氧烷超分子弹性体薄膜敷料（BLF），探索了其在急性或慢性难愈合皮肤创伤中的应用，发现具有极低模量、良好生物相容性、适宜水汽透过性和良好干/湿皮肤粘结特性的BLF薄膜可很好地贴合皮肤的各种动作，为创口提供长期洁净的湿性愈合环境，有利于急性尤其是慢性难愈合皮肤创伤的愈合。