双功能核壳型催化剂的制备及其在生物油制氢中的吸附强化作用机制

It is very important to develop the technologies of hydrogen production from biomass for alleviating the increasing shortage of energy supply and reducing the environment pollutions. Based on our previous work, a new way of hydrogen production by sorption-enhanced steam reforming of bio-oil on core-shell Ni-Ce(La,Co)/ZrO2@CaO catalysts is promoted. The surface structures, redox properties, surface acidity/basicity and chemiadsorption ability of the Ni-Ce(La, Co)/ZrO2@CaO catalysts, synthesized by the liquid deposition, sol-gel and microemulsion methods, are studied by the modern characterization techniques. The activities and lifetime of these catalysts are also investigated. According to the experimental results above and in-situ characterizations of the catalysts, the mechanism for producing hydrogen from bio-oil on the bifunctional Ni-Ce(La, Co)/ZrO2@CaO catalysts is discussed and a chemical reaction kinetic model is established. This work is helpful to provide new methods for the preparation of metal catalysts and speed up the development of china's renewable energy industries.

大力发展生物质制氢，对缓解日益严重的能源供需紧张问题和环境污染问题具有十分重要的意义。本项目提出利用双功能核-壳型Ni-Ce(La, Co)/ZrO2@CaO复合镍基催化剂，实现吸附强化的生物油催化重整生物油制氢的反应，实现产氢效率高、稳定性好的生物油重整制氢工艺。前期工作为本课题的申报奠定了基础。本项目设计并组装了Ni-Ce(La, Co)/ZrO2@CaO 镍基催化剂。利用现代测试技术和实验手段，表征催化剂的表面结构和物理化学性能；考察催化剂吸附强化-催化重整耦合的生物油制氢的反应性能及其寿命；研究催化剂特性与催化性能之间的变化规律；探讨核壳结构在生物油制氢过程中吸附强化的作用机制；分析反应物分子在催化剂表面的反应途径；解析Ni-Ce(La, Co)/ZrO2@CaO双功能催化剂催化重整生物油制氢的反应机理，此研究有助于为新型催化剂的制备提供方法，加快我国可再生能源利用的工业化进程。

以生物质资源为原料制取氢气是具有可再生性的中长期氢能解决方案。. 本项目通过对以乙酸为代表的生物油的吸收增强的水蒸气重整过程中双功能催化剂载体、活性组分、反应产物等之间的化学转化循环的设计，实现高活性、高选择性和高稳定性的产氢过程。. 首先通过溶胶凝胶法和浸渍法制备了一系列的Ni/ZrO2-CeO2-CaO双功能催化剂。采用现代测试手段，表征所合成催化剂的相关物理、化学特性。考察了Ni/ZrO2-CeO2@CaO催化剂对乙酸、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、糠醛、苯酚等模型化合物和真实生物油的吸收强化的水蒸气重整制氢的催化反应性能，研究了吸收剂的加入量，反应温度，水油比，空速等反应条件对催化剂活性的影响。结果表明：采用双功能催化剂材料用于吸收强化的生物油重整过程，能促进制氢反应的发生并提高产氢效率。该反应经过20次连续的吸收反应-煅烧循环之后，气体产物中的氢气仍能维持在90%以上，而CO2的含量在1%以下。分析了反应物分子在催化剂表面的反应途径，探讨了双功能催化剂上生物油吸收强化重整制氢的反应机理，解析了该反应中碳的生成与消除过程。研究表明：该双功能催化剂形成了Ni-CaO-CaZrO3- Zr0.5Ce0.5O2的多组分高分散的结构。利用Ni为重整催化活性组分，CaO为吸收剂；高温下形成的高稳定性复合氧化物CaZrO3作为一个重要的分隔组分，能有效防止CaO和催化剂的烧结，提高整个催化剂材料的循环稳定性；Zr0.5Ce0.5O2固溶体则在该过程中能促进水气转化反应的发生，进而提高氢气在气相产物中的纯度，实现高纯氢的制备。而在脱CO2焙烧阶段，催化剂表面少量的积碳还会与CO2反应得到消除，进一步提高镍基催化剂的活性和稳定性，实现连续的反应-煅烧循环过程。