单原子镍@石墨烯量子点复合材料制备及电催化CO2研究

Electrochemical reduction of carbon dioxide (CO2) to value added fuels provides a promising strategy for managing CO2 emissions and alleviating the energy crisis. Atomically dispersed metal catalysts with maximum atom efficiency and low-coordination metal centers have shown great potential to improve the performance of the CO2 reduction reaction (CO2RR). However, previous studies are mainly focused on the catalysts synthesis or elucidation of active sites. The effects of the involved anions and supports on the synthesis of the single atom catalyst and the electrocatalytic activity are rarely reported. Different from the previous researches, this proposal aims to get a better understanding towards the effects of the anions on the single-atom sites construction, and reveal the influence of the coordination structures on the catalytic activity and electrochemical stability. These studies will shed light on the rational design and control synthesis of single-atom catalysts, and provide a new direction for understanding on the coordination structure tailoring over single-atom sites in triggering the efficient CO2 electroreduction.

将二氧化碳(CO2)高效电化学还原成具有经济价值的燃料，对于减少CO2排放，缓解能源危机具有重要的现实意义。单原子催化剂由于具有最高的原子利用率和不饱和配位的活性中心在CO2电化学还原中已经表现出巨大的应用潜力。然而，先前的研究主要集中在催化剂的合成和催化位点讨论上，对于金属盐前驱体中的阴离子在催化位点的形成过程中起到的作用以及载体配位结构对于电催化性能的影响却很少被研究。区别于该类研究，本申请以金属活性位点的可控制备和载体功能化设计为切入点，深入探讨了金属盐前驱体阴离子载体对于单原子活性位点构建的作用和配位结构对催化剂催化活性和电化学稳定性的影响。该项目研究成果为我们实现单原子催化剂的合理设计与可控合成，探索单原子催化剂的配位结构对于电化学还原CO2性能的调控提供了新的思路。

单原子催化剂具有100%的原子分散性、高度不饱和的配位环境和均匀的反应中心等特点，因而表现出很高的催化活性和选择性。碳基负载的单原子催化剂在电催化领域引起了广泛的关注，因为碳基质不仅可以作为稳定金属原子的基底材料，而且较强的界面相互作用会改变金属原子的电子密度, 从而提高电催化活性。然而，目前可控合成碳基负载单原子催化剂仍是一个科学难题，这主要是由于单个金属原子具有超高的表面能，易迁移团聚形成纳米颗粒。在本项目中，提出一种墨烯量子点束缚策略来合成单原子催化剂的新方法。实现了不同金属单原子如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等在不同的碳基底如碳球（0D）、碳纳米管（1D）、石墨纳米片（2D）和石墨泡沫（3D）上的负载。制备的碳纳米管负载的单原子镍催化剂对二氧化碳电还原具有极高的催化活性（CO选择性接近100%）。该工作有望为合成用于多种电催化应用的单原子催化剂开辟新的途径。.目前报道的制备碳载单原子的方法中，各种不同的金属盐前驱体都被证明可以用来在碳载体中引入金属单原子活性位点。但是金属盐前驱体中不同阴离子在合成过程中对单原子催化剂配位原子，配位数和第二或更高配位壳的影响目前还不明确。同时，配位构型在单原子电催化体系中的对电催化性能的作用规律还不清晰。我们利用主客体策略，通过选择不同阴离子的铁盐，实现了不同阴离子配位的碳基负载金属单原子催化剂的可控合成。同时我们建立了阴离子种类和CO2电还原反应之间的构效关系。实验表明，由最大电负性Cl原子配位的Fe单原子催化剂Fe-N-C-Cl显示出最高的CO2电还原到CO的产物选择性以及最低的过电位。本项目为通过配位环境的调控制备高性能的单原子催化剂提供了新的思路。