胶乳法溴化天然橡胶分子结构控制研究

To solve the problems of higher gel content and lower brominated degree for brominated natural rubber(BNR) products prepared from latex,small molecule of 2-methyl-2-butene emulsion will be used in this project,which has the similar structure with NR molecular chain link and used as a reference model of bromination for natural rubber latex. It can simplify the research system, in-depth and systematically study the effects of the main factors on the bromination of natural rubber latex. Modern analytical tools will be used to recognize the bromination behavior of natural rubber latex from the microscopic point of view (copolymerization unit composition and polymerization degree) and the kinetic equation established to verify bromination mechanism, particularly the formation mechanism of cross-linked structures. An approach of "reduce the molecular weight of natural rubber latex and brominate step-by-step" will be adopted to effectively control the molecular weight and gel content of products,and improve the bromination degree and performance of BNR products. The completion of this project will greatly facilitate the applications of BNR in many areas, and promote the industrialization process of new technology to produce brominated natural rubber from "latex" in China.

针对胶乳法溴化天然橡胶（BNR）产物凝胶含量较高及溴化程度较低的问题，本项目借助与NR分子链节具有相似结构的小分子2-甲基-2-丁烯乳液作为天然胶乳溴化反应的参照模型，简化研究体系，深入系统研究影响天然胶乳溴化反应的主要因素，运用现代分析手段，从微观角度（共聚反应单元构成与聚合度）认识天然胶乳溴化反应行为，建立其动力学方程，探明溴化反应机理，特别是交联结构的生成机制。采用"降低天然胶乳分子量，分步溴化"的方法，有效控制产物的分子量及凝胶含量，提高产物的溴化度及性能。本项目的完成将有力促进BNR在许多领域的应用，推动我国"胶乳法"生产溴化天然橡胶新工艺的产业化进程。

针对胶乳法溴化天然橡胶（BNR）产物凝胶含量较高及溴化程度较低的问题，本项目以小分子2-甲基-2-丁烯乳液作为天然胶乳溴化反应的参照模型，简化研究体系，深入系统地研究影响天然胶乳溴化反应的主要因素，运用现代分析手段，从微观角度认识天然胶乳溴化反应行为，建立其动力学方程，探明溴化反应机理及交联结构的生成机制。采用"降低天然胶乳分子量，分步溴化"的方法，有效控制产物的分子量及凝胶含量，提高产物的溴化度及性能。. 结果表明，小分子2-甲基-2-丁烯乳液溴化过程中发生了甲基氢的溴化取代和C=C双键的还原，产物中不含醛类物质，反应机理为自由基反应。BNR产物分子链中不含羰基，且交联度较低，溴化反应机理同样为自由基反应。天然胶乳在溴化反应初期发生的是NR分子链中CH3和CH2的溴取代反应，而在后期NR分子链中C=C基团与HBr发生了马氏加成反应，还原生成C-C。. 所有的BNR样品都能溶于环己酮溶剂中。除了BNR64.9样品外，其它的BNR样品也都能溶于氯仿溶剂中。溴含量较高的BNR样品不溶于甲苯，凝胶含量随溴含量增加而增大，溴含量为64.9%的BNR样品凝胶含量已达到70%以上。但采用降解获得低分子量天然胶乳、结合分步溴化的方式则可将高溴含量BNR样品的凝胶含量降到7%左右，从而大大提高其在甲苯溶剂中的溶解性能。另外BNR样品都具有优良的成膜性能。.通过控制溴化剂的用量，既可得到具有橡胶特性的低溴含量BNR1.5、BNR4.4和BNR14.6产物，又可得到塑性的有较高溴含量如BNR20.1、BNR31.1、BNR38.4、BNR56.1和BNR64.9产物，从而得到一系列不同溴含量、结构各异、性能差异巨大的BNR产物，它们可望在国民经济各个领域有独特的用途。. 溴化天然橡胶是天然橡胶的一种新型改性品种，国内外对其研究甚少。通过本项目组对其多年的深入研究探索，明确其溴化机理为自由基型反应历程，这与氯化天然橡胶的离子型反应机理有很大的区别，研究结果对阐明BNR反应机理及产物结构控制都具有重要的科学意义。BNR样品的溴含量及结构高度可控，具有从橡胶到树脂宽广的递变性能，及优良的成膜、耐候等性能，具有广阔的应用前景。