金属铜初期氧化过程动力学机制的多尺度理论研究

Due to the short time span and small space scale, there is a lack of research on the reaction kinetics during the initial oxidation process of metals, which leads to unclear mechanisms about the metal oxidation. Therefore, this project intends to regard the copper as the representative of metals and then conduct multiscale theoretical study on the copper oxidation process. Building a kinetic model to reveal the oxidation mechanisms of the initial reaction during the copper oxidation. Density functional theory (DFT) is employed to explore the diffusion and permeation paths of oxygen atoms on Cu/O surface at the microscale level, and identify the formation mechanisms of surface reconstructions and bulk oxides. The three-dimensional oxidation model is established using the kinetic Monte-Carlo (kMC) to investigate the Cu oxidation kinetics at the mesoscale level and clarify the effect of parameters involved in the copper oxidation process. Bridging the microscopic theoretical simulations and macroscopic experimental observations to realize the visualization of oxidation process and the quantification of reaction conditions. The research results can provide a scientific theory for the elucidation of the mechanisms on copper oxidation, and offer the theoretical and methodological basis for studying the oxidation processes of other transition metals.

金属初期氧化行为，由于时间跨度短、空间尺度小等原因使得与其相关的反应动力学过程研究缺乏，导致部分氧化反应现象以及反应机理尚未明确。因此，本项目拟以金属铜为研究代表，围绕铜氧化反应过程开展多尺度理论研究，构建金属铜氧化初期反应动力学模型，以揭示其氧化反应机制和基本氧化规律。采用密度泛函理论（DFT）从微观尺度上探究氧原子在Cu/O表面上扩散、渗透路径，查明表面重组结构以及体相氧化物的形成机理；重点从介观尺度研究Cu动态氧化反应过程，采用动力学蒙特卡罗（kMC）方法建立三维氧化模型，明确反应参数对铜初期氧化阶段的动力学影响机制；建立微观理论模拟与宏观实验观测间的桥梁，实现微观氧化过程的可视化以及反应条件的定量化。研究成果可为阐明金属铜氧化反应动力学过程及机制提供科学理论，同时为研究其它过渡金属氧化反应过程提供理论和方法依据。

金属初期氧化行为，由于时间跨度短、空间尺度小等原因使得与其相关的反应动力学过程研究缺乏，导致部分氧化反应现象以及反应机理尚未明确。因此本项目拟以金属铜为研究代表，围绕铜氧化反应过程开展多尺度理论研究，构建金属铜氧化初期反应动力学模型，以揭示其氧化反应机制和基本氧化规律。此外，在了解金属氧化过程的基础上，针对金属氧化物材料催化裂解水制高附加值化学品进行了相应的应用研究。.1、.以Cu（110）晶面为代表，采用密度泛函理论(DFT)从动力学和热力学角度研究了Cu和O原子在表面扩散以及迁移的作用规律。同时探讨了不同表面形貌对吸附原子扩散的影响，通过确定这些基元步骤的潜在扩散路径及相关的反应能垒，为Cu和O吸附原子在表面氧化过程中相互作用以及重组结构的形成提供更深入的理解。因此本项目的实施可以深化表面科学研究者对以铜为代表的金属表面氧化反应微观机制的理解。.2、.以Cu（110）晶面为代表，将氧化初期的基元步骤分为三大类：在鞍点结构中涉及单个原子、鞍点结构中涉及两个原子以及鞍点结构中涉及三个原子。采用扩展规则，简化能垒计算方式，将所得到的反应过程输入到kMC算法中，首次明确了在不同温度以及氧分压下从干净Cu表面到重组结构的形成过程。此阶段目标为Cu表面重组结构形成的动态过程提供了理论依据。.3、.根据kMC的计算结果，进一步从三维角度模拟氧化过程中中间结构的形成及转换。目前数据还在收集和整理中，初步尝试了三维结构的模拟。同时，对于此项目还进行了金属氧化物催化性能研究，主要研究了不同金属氧化物晶面对裂解水制氢以及催化生产过氧化氢的活性，为进一步探究金属氧化物晶面调控设计提供了理论指导。