利用一种新型膜催化反应器从可再生生物质能源制备高纯氢

Here we proposed to develop a novel catalytic Pd-Cu alloy membrane reactor for the preparation of pure hydrogen from renewable biomass-derived liquid intermediates or other high carbon-containing liquid fuels. A novel composite material with mixed proton, oxygen vacancy, electron and water molecule transport properties will be fabricated into planar or tubular porous substrate, providing a mechanical support for the cost-effective thin film (Pd60Cu40) with high hydrogen permeability, high hydrogen selectivity, and high resistance to sulfur poison and high embrittlement. At the same time, this porous structure firstly will work as a high-quality catalyst with high resistance for coking and sulfur poisoning for catalytic reaction of high carbon-containing liquid fuels. This proposed catalytic membrane reactor possesses the following originalities. The special mixed conductivities of the porous support can in-situ transfer the produced hydrogen atoms or protons to Pd-Cu membrane, which is believed to greatly improve the hydrogen permeance and the rate of the catalytic reactions. Moreover, the Pd-Cu membrane not only produce high pure hydrogen from the reaction system, but also can greatly shift the catalytic reactions to product's direction due to the removal of hydrogen, one of the gas products, which certainly will decrease the operation temperatures. This catalytic membrane reactor can be used to in-situ supply hydrogen on-board fuel cells from the renewable biomass-derived liquid intermediates and other high carbon-containing liquid fuels.

钯铜合金薄膜(Pd60Cu40)具有高透氢速度，高氢选择性，高抗硫中毒和高抗氢脆性。本项目旨在开发一种新型钯铜合金膜催化反应器，实现在较低温度(≤500oC)从可再生的生物质能源或其他高含碳量的液态燃料到高纯氢气的转化。一种同时具有质子，氧空穴，电子，水分子传导特性的新型的复合材料将被制备成多孔的平板状或管状载体用于提供机械支持。这种载体本身还是一种高效抗积碳和抗硫中毒的高含碳的液态燃料的高效催化剂。其突出创新点是这种具有混合传导特性的多孔载体可以将催化反应产生的氢以原子或质子的形式原位的传递给氢分离膜(Pd60Cu40)，大大提高膜的氢气分离效率和催化反应的速度。同时，钯铜合金膜通过连续大量的从反应体系移出高纯氢气使水汽重整反应的平衡向产物侧移动，进而使催化反应温度大大降低。这种新型催化膜反应器可以用于有复杂组成的易于运输的液态生物质中间产物等高碳含量燃料为车载燃料电池原位制氢。

混合导体陶瓷材料具有混合质子、氧空穴和电子传导特性，同时又能起到提供机械强度的作用，因此被选做钯复合膜载体。本项目采用新颖的固相反应-烧结方法通过EDTA-柠檬酸络合法合成了SrCe0.95Y0.05O3-δ(SCY)粉体。利用NiO在氢气气氛中还原成Ni的特性，通过干压法将致密的材料做成具有合适孔隙率并具有良好机械强度的多孔载体NiO-SrCe0.95Y0.05O3-δ（SCY-NiO）。同时，引入了可溶性淀粉，通过控制其添加量来控制载体的收缩率，从而制备出完好的载体，并且可溶性淀粉的烧除的同时能提高载体的孔隙率。. 采用溶胶凝胶法修饰多孔α-Al2O3底膜，使载体表面孔结构分布均匀。优化的敏化活化法可在底膜上引入足量钯晶种以引发化学镀反应进行。该过程涉及到新颖的钯膜制备和膜反应的集成，即在具有多孔α-Al2O3载体上负载具有氢渗透性能的钯膜，构造新型钯膜分离及催化反应单元。研究了操作温度、膜压差和氢氮混合气组成等因素对膜的渗透性能影响。测试了Pd和PdNi复合膜在氢气氛中的透氢性能，结果表明所制备的钯膜具有优良的渗透稳定性。. 在混合导体陶瓷BCF膜反应器中实现了氢分离与纯化。氢分离速率高达13.5mL cm-2 min-1，其性能可与钯膜相媲美，且该方法拥有钯膜所不具备的优点：膜材料易于制备，所用原料丰富、价格低廉，低纯度氢气原料气无需净化，无氢脆发生等。因此这种新型膜反应器有望在未来取代钯膜制备高纯度氢气；同时，可以用于有复杂 组成的易于运输的液态生物质中间产物等高碳含量燃料为车载燃料电池原位制氢。. 针对本课题，目前共发表文章3篇，申请专利2篇。