环金属铂(II)配合物的超分子动态自组装研究

Construction of dynamic supramolecular aggregates has attracted great attention because of their unique features and the increasing potential of their applications as smart functional materials. In the project, square-planar cyclometalated platinum(II) complex and photoisomeric azobenzene group are used as building blocks to construct dynamic self-assembled architectures via various weak interactions and their cooperation. The dynamic supramolecular self-assembly will achieve by photo-stimulus of azobenzene between trans and cis isomers. Importantly, the formation and properties of supramolecular chirality induced by hydrogen bonding, metal-metal interaction, pi-pi stacking interaction and their cooperation will be investigated. Their unique photophysical properties from metal-metal interaction will be studied in details. The optical activities and morphologies will be monitored by means of circular dichroism spectra and scanning/transmission electron microscopy studies, respectively, in the progress of aggregation. The mechanism will be investigated according to the studies of their spectroscopic properties, NMR, XRD results and aggregate morphologies. The relationship between the structural characteristics of the achiral building blocks and chiral and dynamic self-assembly will be explored. It would enrich the theoretical and technical foundation for construction artificial chiral supramolecular architectures by using achiral units.

基于其灵活、动态等特点，超分子动态组装体在智能材料领域有着诸多的应用价值，因此构筑动态组装体系成为超分子领域的研究热点之一。本项目拟以平面结构的环金属铂(II)及光致异构基团偶氮苯作为构筑基元，利用分子间弱相互作用及其协同性构建超分子自组装体系。通过偶氮苯顺反构型的转变调控分子间的弱相互作用，实现超分子聚集体的动态自组装；重点研究通过分子间氢键、金属-金属相互作用、pi-pi 堆积及其协同作用共同诱导形成手性超分子组装体的过程。详细研究组装体基于金属-金属相互作用所产生的特异的光物理性质，借助圆二色光谱和电子显微镜研究分子聚集过程中光学活性及聚集形貌的变化，结合光谱、核磁、XRD等方法深入研究超分子聚集体手性及动态组装的机理，探索聚集体构筑基元的结构特点与超分子手性及动态组装之间的关系,可为利用非手性结构基元构筑手性超分子体系奠定理论和技术基础。

以功能分子作为构筑基元以获得超分子组装体，总结构效关系，以开发人工超分子组装体，不仅可以模拟生物体系中的现象，探究生命问题的本质，而且在分子器件、催化与分离、非线性光学、智能传感、药物运输及缓释等领域有重要的应用前景。本项目在分子中引入具有平面结构铂或偶氮基团以及含酰胺键的柔性链，探索各功能团在构筑手超分子组装体中的作用。研究结果表明：同时含有平面结构及双重酰胺键柔性链的分子，有利于构筑手性超分子组装体。通过深入的对比实验结果，分子在组装过程中双重氢键的方向性有利于分子的有序堆积，而平面结构有助于产生金属-金属、π-π相互作用，在上述两种分子间作用力的协同作用下发生对称性破缺，聚集形成手性组装体。. 制备的两亲性铂(II)配合物薄膜器件对水和醇蒸汽具有高度选择响应性，灵敏程度到秒级。把它用做活性材料层制备了存储器件，对器件的性能测试结果表明：阈值电压为3.4 v；开关比达100000；保持时间超10000s。进一步修饰后，通过调控温度和溶剂，在溶液相可以进行动态组装。以期进一步开发该材料在气体检测、响应传感、存储器件等方面的应用。. 本项目开展的研究工作共发表SCI学术论文5篇，J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eur. J.、Inorg. Chem.各1篇，其中Chem. Eur. J.被选为热点文章及内封面文章。合作出版英文书籍一部，申请专利两项。培养已毕业博士生1名，在读2名，在读硕士生1名。