铬离子荧光探针-介孔硅杂化材料的设计合成及性能研究

Recognition and removal of Cr3+ has received much attention in the fields of supermolecule chemistry and enviromental chemistry. In this work, a group with high chelation capability for Cr3+ will be introduced to a two-arm fluorescent chemsensor. Through the rational multidendate donor on the two-arm ligand toward the high affinity with Cr3+, the sensing signal will be visualized by virture of fluorophore with the excellent emission property. By selecting suitable and controllable mesoporous silica materials, such as SBA-15 and MCM-41 zeolite, on which the fluorescent probe for Cr3+ will be immobilized to prepare a novel high-efficient Cr3+ fluorescent proble-mesoporous silica hybrid material. The spatial location of fluorophore and coordination donors and the self-assemble stratagy involving Cr3+ will be studied. In order to realize the highly selective and sensitive detection of Cr3+ in pure water and life system, the host-guest chemistry between the fluorophore-mesoporous silica materials and Cr3+ and the signal transduction ability will be investigated deeply, by means of controlling the signal change including photo and electron during the recognition process, the mechanism of signal transduction and tunable rule will be revealed. This project will provide an efficient method for developing practical novel fluorescent probe material, and it will be leading and challenging.

对铬离子（Cr3+）识别和去除是超分子化学和环境化学研究中的热点课题。本项目将对Cr3+具有选择性螯合能力的基团引入到荧光探针分子的钳状双臂中，通过双臂上合理的多齿配位点与Cr3+高稳定结合，借助具有良好荧光发射性质的荧光团将识别信号可视化；选择适宜的、表面性质可控的介孔硅材料（SBA-15，MCM-41分子筛），将Cr3+荧光探针与其合理固载，获得新型高效Cr3+荧光探针-介孔硅杂化材料。研究荧光团、配位基团的空间位置排布问题及其与Cr3+自组装的策略。通过深入探索Cr3+荧光探针-介孔硅杂化材料与Cr3+之间的主客体化学行为和信号传感能力，控制识别过程产生的光电功能信号变化，揭示识别过程中信号传导的机制和调控规律，实现对纯水和生命体系中Cr3+的高选择性识别和高灵敏度传感及对Cr3+有效去除，为实用新型荧光探针材料的开发提供一种行之有效的方法，该研究具有一定的前沿性和挑战性。

Cr3+是人体所必需的微量元素，同时也是环境中主要的重金属污染离子之一。因此，对Cr3+等重金属环境污染物的快速预警、防治技术等进行细致深入地研究，从而达到对Cr3+等重金属离子污染物的治理和相关疾病的防治，具有重要的意义。本项目通过有机分子与无机介孔材料进行优势整合获得功能化材料，对Cr3+进行检测和吸附性能研究；通过深入探索识别和吸附过程中的主客体化学行为，揭示识别和吸附过程的机制及调控规律，实现对Cr3+的高效检测、吸附和分离。结果表明，所合成的基于氨基苯甲酰肼衍生物的Cr3+荧光探针L，能够高灵敏度、高选择性的检测Cr3+，当激发波长为350 nm时，在发射波长540 nm处荧光强度增强5倍，量子产率Φ = 0.28，最低检测限可达到4.0×10-6 mol/L。探针分子L的背景荧光对Cr3+的识别无任何影响，识别过程推测是由CHEF效应和PET（光诱导电子转移）共同引起的。而且，研究了氨基功能化SBA-15介孔材料、2-乙酰噻吩功能化SBA-15介孔材料、2-吡啶甲醛功能化SBA-15介孔材料的合成及对Cr3+的吸附性能、再生性能和吸附热力学和动力学机制。介孔材料SBA-15吸附剂经过功能化后，其原有的结晶结构没有明显变化，且对Cr3+的吸附性能显著提高。这说明介孔材料经有机官能团（2-乙酰噻吩、2-吡啶甲醛等）修饰后，可通过多齿配位点与Cr3+螯合，提升对Cr3+ 的吸附和分离能力，氨基功能化的SBA-15介孔材料对Cr3+的吸附过程主要依靠其表面-NH2与Crr3+的螯合作用，且为吸热过程。其中，2-乙酰噻吩功能化的SBA-15介孔材料经5次重复使用后，其对Cr3+的吸附容量仅降低8.6%。2-乙酰噻吩功能化的SBA-15介孔材料因具有多位点的双齿配位点比氨基功能化的SBA-15介孔材料吸附Cr3+的效果更好。综上，说明功能化介孔硅吸附剂在识别和吸附Cr3+方面具有广阔的应用前景。