多孔氧化锆包覆CuFe纳米催化剂的设计及其CO加氢合成混合醇反应机理研究

The mixed alcohols synthesis via CO hydrogenation is a kind of heterogeneous catalytic process between the synergetic functions of associative/dissociative adsorption of CO and carbon chain growth over the catalyst.The close contact, particle size and textural structure of the active species largely determine the adjustment and transformation of the reaction intermediates, and then affect the activity, selecticity and stablity of the catalyst.One of the efficient ways to enhance the catalyst stability and control the selectivity of mixed alcohols is to design the confined structure of the porous support coated nanosized active species. This project innovatively designs the porous zirconia coated CuFe nano-catalyst for the purpose of enhancing the alcohols selectivity and reaction stability for CO hydrogenation. We will prepare a series of coated CuFe catalysts with different structure and composition through the preparation parameter optimization of the nanosized active species and coated structure, exploring the structure-performance relationship between the catalyst structure and CO hydrogenation,and then further to elucidate the reaction mechanism over the catalysts. This study will provide a new idea to adjust the catalytic properties of the heterogenous catalyst, and lay an important scientific foundation and act as theoretical guidence for constructing the reaction network and extending the scalable application of the selective synthesis in CO hydrogenation.

CO加氢合成低碳混合醇的多相催化反应是催化剂表面碳碳链增长和CO插入功能的协同作用过程，催化剂活性组分的紧密接触，颗粒大小及织构组成在很大程度上决定反应中间体的调控与转归，从而影响低碳混合醇的活性、选择性和稳定性。将催化剂活性组分纳米化并通过多孔载体的包覆限域作用，是在纳米尺度上实现活性组分的高度分散，抑制催化剂烧结及相分离，提高催化剂的稳定性及调控混合醇选择性的有效途径之一。 本课题着眼于提升CO加氢合成低碳混合醇催化剂的选择性和稳定性，创新性地设计多孔氧化锆包覆CuFe纳米催化剂，通过对多相催化剂活性组分纳米化及包覆结构制备参数的优化，制备一系列不同结构和组成的包覆型CuFe催化剂，探寻CO加氢性能与催化剂结构的构效关系，进一步明确包覆结构催化剂表面CO加氢反应机理。本研究将为实现多相催化剂的性能调控开辟一条新思路，并在CO加氢选控合成反应的网络构建和拓展规模化应用方面奠定重要的科学基础。

CO加氢合成低碳混合醇的多相催化反应是催化剂表面CO解离吸附物种碳碳链增长和CO 插入功能的协同作用过程，催化剂活性组分的紧密接触，颗粒大小及织构组成在很大程度上决定反应中间体的调控与转归，从而影响低碳混合醇的合成反应性能。在目前研究的各类催化剂中，CuFe（Co）基催化剂因其良好的低温反应活性和较高的混合醇选择性得到较多研究，但该类催化剂的活性相在使用过程中容易聚集烧结和相分离，最终造成反应性能的下降。针对这一关键技术问题，本工作设计多孔氧化物载体（SiO2, ZrO2）包覆CuFe（Co）双金属纳米结构催化剂，利用其空间限域作用，在纳米尺度上实现活性组分的高度分散，抑制催化剂烧结及相分离，实现提高催化剂的稳定性及调控混合醇选择性的目的。.研究过程采用共还原-原位包覆法、有机金属盐热分解-微乳液法及水热-碱液刻蚀法制得形貌、尺寸均一的包覆结构CuFe@SiO2、CuCo@ ZrO2催化剂，通过改变TEOS加入的量、纳米粒子浓度以及油水比例调节壳层厚度，形成由多个CuFe（Co）纳米粒子为核心和多孔SiO2、ZrO2壳组成的包覆结构。催化剂表征和CO加氢催化评价结果表明，发现内核Cu/Fe为3:1或Cu/Co为2:1时，壳层厚度为10-20nm左右时，催化剂表现出优异的总醇及C2+OH选择性；与均匀结构的Cu基催化剂相比，包覆型CuFe@SiO2催化剂可确保双活性中心Cu-χ-Fe5C2的紧密接触和强协同作用，其较高的比表面积及孔体积，也使得醇产物快速扩散至催化剂孔道外表面，避免二次加氢生成烃类物质，从而提高总醇及C2+OH选择性；另外得益于壳层的限域结构的空间约束效应，催化剂在反应过程中的烧结和相分离现象可得到有效抑制，呈现较好的长周期反应稳定性。通过项目研究，阐明了CO加氢反应合成低碳醇与催化剂结构间的内在构效关系及失活机理，为新型高稳定性和高选择性的Cu基合成气制低碳醇催化剂的构型设计及制备优化提供了理论指导和借鉴。