Mn^x+掺杂PVDF/Li_0.5La_0.3TiO_3纳米纤维膜结构控制及其介电增强机理

The nanofiber membrane was electrospun by Polyvinylidene fluoride (PVDF),and codeposited with Li_0.5La_0.3TiO_3 and Mn.It was considered that the functional membrane would present some excellent properties of high dielectric and fast ionic conduction. The project would reveal the law that PVDF high structural evolution was changed with the multi-field coupling. In the project, the influence of spinning environment parameters by the crystallization rate of PVDF nanofiber would be studied. The relationship between static electricity, helical force field with the-CH_2-of CF_2-molecular dipole moment (permanent even quadrupole and induced dipole moment) would also be explored. The mechanism would be revealed in this project that the PVDF macromolecules ordered and stretching could be controlled. Sputtering energy, the system temperature would also infulence the growth patterns of the Li_0.5La_0.3TiO_3 nanostructures.The Mn doping would affect the Li_0.5La_0.3TiO_3 lattice ion vacancies formation and increase the number of mobile lithium ion. The prpject would also reveal that doping would influence the transmission capacity of the composite fiber. After sputtering, some atoms in Li_0.5La_0.3TiO_3 would be insteaded by Mn in the mode of A or B. The mechanism of PVDF menbrane might be influenced by grain size on the polarization of doped fast ion conductor material. In this project, the synergistic effect of PVDF structure and the Mn ion doping on the membrane dielectric properties would also be researched.

以PVDF纳米纤维膜为基材，表面磁控沉积Mn^x+掺杂Li_0._5La0.3TiO_3 的功能结构，构筑具有高介电、快离子导通性质的锂电池隔膜。研究多场耦合下PVDF高次结构演变的规律，分析PVDF纳米纤维结晶速率的控制及其与纺丝环境的关联，探讨静电、螺旋力场等对-CH2-CF2-分子偶极矩（永久偶极矩和诱导偶极矩）影响机制，揭示PVDF大分子有序排列与可控伸展的机理。研究溅射能量、体系温度对Li_0.5La_0.3TiO_3纳米结构的生长模式的控制方法，分析多价Mn对Li_0.5La_0.3TiO_3晶格空位的生成和可移动锂离子数量增加的因素，阐明掺杂促进复合纤维隔膜锂离子传输能力的机制；分析多价Mn离子在Li_0.5La_0.3TiO_3生长中A、B位的取代机理，探讨晶粒尺寸对掺杂快离子导体极化强度的影响，研究PVDF结构、Mn离子掺杂对复合纳米纤维膜介电性能影响的协同作用机制。

本课题的主要目的是制备出一种高性能的锂离子电池隔膜，为此我们根据项目的计划，对掺杂PVDF/Li0.5La0.3TiO3的结构控制和性能进行了探索性研究，主要涉及以下两方面：.一、PVDF纳米纤维隔膜材料的结晶行为与性能增强，本课题研究了静电场等对PVDF大分子有序排列的机理，和PVDF的晶体结构控制，发现高电压和较长接受距离能提高纤维的β相形成，静电纺丝条件下，PVDF的结晶度较低（44.9%）。课题重点使用纤维素对PVDF进行了性能改性，尝试了从废弃物(香烟滤嘴)中提取醋酸纤维素，并用同轴静电纺丝法对PVDF/CA进行了纺丝，然后在碱溶液(LiOH)中进行水解得到了PVDF/Cellulose 同轴纳米纤维，研究发现cellulose对PVDF的电解液亲和性（18.1 o）、液体吸收（355% 锂离子液体）、界面阻抗（较低，(98.5 Ω)）热稳定性（大于200OC，尺寸稳定性良好）以及等都有显著提高，并且增加了隔膜的离子电导率（(6.16 mS cm−1)）和电池隔膜的冲放电与循环使用性能（循环100次后75.4% ）。.二、制备了PVDF/cellulose--表面磁控沉积Mnx+掺杂Li0.5La0.3TiO3 的复合纳米纤维，本项目使用新颖的溶剂热法制备出了超细LLTO纳米颗粒，课题的研究结果表明，其具有良好的结晶性（La: Li: Ti =0.55:0.33:1,Li0.5La0.3TiO3），平均粒径为69.4nm(直径比现有的文献资料要小，有利于制备PVDF/HFP复合纳米纤维)。课题分别使用磁控溅射和共混法制备出了两种PVDF/CA-LLTO复合纳米纤维，实验结果表明复合隔膜具有良好的电解液亲和性（16.5o, 接触角），较高的孔隙率（69.77%）高电解液吸附性（497 %）离子电导率显著提高（13.897 mS·cm-1与14.88 mS·cm-1），以及良好的循环性能（100次，75.94%）。课题研究了溅射能量、气体流量、气体压强、体系温度等对Li0.5La0.3TiO3 纳米结构的生长模式的控制方法，分析了多价掺杂过渡金属（Mn）对Li0.5La0.3TiO3 晶格空位的生成和可移动锂离子数量增加的因素。.此外，本课题还尝试了其他氧化物对PVDF纳米纤维隔膜进行改性，以期在实现优异电化学性能的同时，降低表面锂枝晶的形成。