基于团簇阴离子的反钙钛矿型钠离子导体的基础研究

Low-cost and high safety all-solid-state Na batteries are becoming a significant development direction for large-scale energy storage. Na superionic conductors are keys to realize all-solid-state Na batteries. Antiperovskite ionic conductors are promising materials due the good electrochemical stability, high structural tolerance and good formability. However, the relatively low ionic conductivity of the sodium analogues limits the application. Targeting at these problems, this project will design new antiperovskite Na ionic conductors with high ionic conductivity. The studies in this project contains three parts: (1) design and synthesis of cluster anions based Antiperovskite Na ionic conductors Na3BX (B = O, S; X = BH4、BF4、BCl4), optimization of synthesis process; (2) systematical investigation on detailed structures, electrochemical properties and thermodynamic properties of synthesized materials, understanding the structure-properties-component relationship; investigation on the Na diffusion mechanism, especially the role of rotational clusters for diffusion. The project will deepen the understanding on antiperovskite ionic conductors, propose a new approach (more selections on anions) to design ionic conductors.

低成本、高安全的全固态钠电池逐渐成为规模化储能领域的重要研究和发展方向。钠离子导体是实现全固态钠电池的关键材料。反钙钛矿型离子导体是一类具有潜力的材料，具有高离子电导率（锂系材料）高电化学稳定性、良好的成型性和高的结构容忍度。但是其钠系列材料的钠离子导电性偏低。因此本项目拟通过设计合成基于BH4、BF4、BCl4等团簇阴离子来构筑的新型反钙钛矿型Na3BX (B = O, S; X = BH4、BF4、BCl4等)以提高钠离子电导率导，优化材料的合成路线和方法；系统研究合成材料的精细结构和电化学特性、热力学性质，理清基于团簇阴离子的反钙钛矿型钠离子导体结构-性质-成分之间的关系；研究基于团簇阴离子的反钙钛矿型钠离子导体中的钠离传导机制，尤其是旋转的团簇阴离子所起的作用。本项目将加深对反钙钛矿型离子导体的理解，为设计新型离子导体开辟一条新的路径。

全固态钠电池因低成本和高安全优势成为规模化储能领域的研究重点。作为全固态钠电池的关键材料，钠离子导体被广泛关注。项目以反钙钛矿结构为结构模板，探索了简易的合成方法制备基于团簇阴离子的反钙钛矿型钠离子导体材料。通过结构调控和工艺探索，发现团簇阴离子（BF4、BCl4）的离子半径与结构中其它离子存在尺寸不适配问题，尝试了Na3OX（X= BF4、BCl4）和Na3SX（X= BH4、BF4、BCl4）的合成，均无法得到立方相的反钙钛矿型钠离子导体；随后，将团簇阴离子替换为离子半径更小的卤素（X= Cl、Br、I），通过调控卤素比例和组分，用已开发的简易合成路线，成功制备了一系列基于卤素的反钙钛矿型钠离子导体，并利用交流阻抗谱测试和XRD测试，探索了该类反钙钛矿型钠离子导体的成分-结构-离子电导率之间的规律。电解质离子电导率在100 ℃下提升至10-3 S cm-1，以Na3OBr0.5I0.5作为固态电解质组装的对称电池和全电池表现出良好的电化学性能。其次，受反钙钛矿钠离子导体结构模板的启发，且考虑到材料的空气稳定性，探索了十四主族的大阴离子SnS44-和SiS44-作为骨架构建化学式为Na4Sn0.67Si0.33S4的结构模板，该结构具有较好的结构容忍性。通过阳离子取代和卤素（Cl、Br、I）掺杂策略，得到了易制备、空气稳定、综合性能优异的固态钠离子导体材料。结合拉曼光谱和结构精修分析等手段分析了卤素在其中所起的作用。以Na3.57[Sn0.67Si0.33]0.67P0.33S3.9I0.1作为固态电解质，分别组装了Na3Sn|Se0.05S0.95-pPAN和Na3Sn|TiS2全固态电池，结果显示Se0.05S0.95-pPAN作为正极材料与固态电解质具有较好的界面相容性。其在0.15 A g−1的电流密度下可稳定循环约50圈，放电比容量仍保持在500 mAh g−1左右。该全固态电池没有任何的正负极界面修饰，仍表现出不错的循环性能，这说明该电解质有希望用于全固态电池的研究。