介孔磷铝沸石掺杂稀土金属催化Ullmann C-O和C-N偶联反应的研究

Recently, establishment of lots of catalysis systems with highly catalytic performance was proved to be an effective method to synthesis of N-arylation amine and diaryl ether, and has been widely used in the field of fine chemicals, pharmaceuticals and organic materials. Herein, Rare earth metals doped mesoporous aluminophosphate zeolites will be developed to catalyze Ullmann-type C-N and C-O coupling reaction in the absence of ligand. On the basis of the feature of the Ullmann reaction, rich electrical of the aluminophosphate zeolities framework and speciality catalytic performance of the rare earth, we proposed a new conception in this project to realized the highly efficient catalysis of the Ullmann reaction by using the rare earth metals doped aluminophosphate zeolites. The rare earth metals were doped during the synthsis process of the mesoporous aluminophosphate, and the rare earth metal doped into framework could be decorated by the alumina framework. Successful achievement of the project will open a door for highly efficient catalysis of Ullmann reaction with heterogeneous catalytic systems at mild reaction condition, replacement of the homogeneous catalytic stystems in the presence of organic ligand, and provides a important alternative for it's industrial application. Furthmore, the nature of the highly catalytic performace induced by rare earth metals doped mesoporous aluminophosphate zeolites will clearly studied, which will be of important contributions for the organic synthesis methodology.

近年来，许多高效的Ullmann反应催化体系的建立为合成N-芳基化胺和二芳基醚等提供了有效的方法，在精细化学品、药物和有机材料分子等合成中得到了广泛的应用。本项目将发展介孔磷铝沸石掺杂稀土金属催化、不需要配体的卤代芳烃对酚及衍生物的Ullmann C-O和C-N偶联反应。根据Ullmann反应的特点，结合磷铝沸石催化剂骨架结构的富电性和稀土材料特有的催化性质，我们设想在介孔沸石合成过程中掺杂稀土，利用沸石骨架中铝氧四面体对掺入骨架的杂原子稀土的电子修饰作用，来实现高效的Ullmann反应。该项目的成功实施，将避开有机配体参与的均相催化体系，创制高催化活性、反应条件温和、可重复利用的非均相催化体系，为Ullmann反应在工业上的应用提供重要的途径。项目深入阐明稀土掺杂介孔沸石催化剂存在高活性的本质原因，将对有机合成方法学具有重要的贡献。

本项目主要研究了多级孔LnAlPO-5分子筛和金属离子取代的MeAlPO-5分子筛的合成、合成的分子筛对Ullmann有机反应的催化性能和碱催化烯烃官能化的研究。并采用XRD、氮吸附、SEM、TEM、固体27Al和31P核磁、UV-Vis、IR、TG、XPS、ICP等手段对催化剂进行了详细的表征，获得了催化剂的织构和催化剂性能的关系，得了如下主要的研究结果。.合成了微介孔稀土掺杂AlPO-5分子筛（LnAlPO-5-M），微孔-介孔-大孔CuAlPO-5分子筛，以及其他的MAlPO-5分子筛，其中（1）LnAlPO-5分子筛具有高比表面（262-301 m2/g）和介孔孔容（0.18–0.23 cm3/g）。当Al/La=50时，La高度分散于分子筛骨架中，当Al/La=25时，有部分La2O3形成。（2）CuAlPO-5分子筛具有非常均一的形貌，且由片状颗粒堆积而成并形成大孔孔道，比表面积226 m2/g，介孔孔容 0.34 cm3/g。当Cu的含量小于5%，Cu能进入AlPO-5骨架，当Cu的含量大于7%时，有部分Cu留在了介孔中，形成了不同价态的Cu物种。.研究了LaAlPO-5-M分子筛对Ullmann偶联反应的催化性能。结果表明，AlPO-5分子筛是Ullmann偶联反应的有效催化剂，La掺杂后AlPO-5分子筛的催化性能显著提高。对于大分子的萘酚和卤代硝基苯的偶联反应，LaAlPO-5-M表现出优异的催化性能，在80–100 °C反应12 h后目标产物的分离收率大于88%。LaAlPO-5-M循环利用7次后，目标产物的分离收率从91%降到80%，其原因是催化剂回收过程中的损失和催化剂表面的积碳，催化剂经550 °C煅烧3 h后催化活性可以恢复。而且在使用中金属活性组分不易流失，是一个潜在的Ullmann偶联反应的催化剂。.研究了多级孔CuAlPO-5分子筛对氧化芳胺为硝基苯反应的催化性能。结果表明，对于大分子芳胺的氧化反应，CuAlPO-5分子筛比均相Cu盐催化剂具有对目标产物更高的选择性，即CuAlPO-5分子筛的择型选择性；多级孔CuAlPO-5分子筛比微孔CuAlPO-5分子筛具有更高的催化活性。