ZrB2-ZrC-SiC复相陶瓷改性C/C复合材料研究

Matrix modification with ZrB2-ZrC-SiC composite ceramic will be performed to improve the ultra-high temperature performance of C/C composites. Chemical vapor infiltration (CVI) process will be adopted to obtain C/C composites with controllable density and pore distributions. Precursor impregnation & pyrolysis (PIP) process using a completely mutually soluble precursor with polycarbosilane (source of SiC), novel polycarbozirconiane and polyborozirconiane (source of ZrC and ZrB2) will be adopted to achieve matrix modification of nano-dispersed ZrB2-ZrC-SiC composite ceramics. The dependence of mechanical properites, thermophysical properties and ultre-high temperature ablation performance on the structure of preform, content of carbon fiber, textural structure of pyrocarbon, density of C/C composites as well as composition and microstructure of ZrB2-ZrC-SiC matrix will be investigated systematically.The mechanics and kinetics of ultra-high temperature ablation process will be elucidated. The physicochemical model of ablation process of composites will be established furtherly.

本项目采用ZrB2-ZrC-SiC复相陶瓷对C/C复合材料进行基体改性，以提升C/C复合材料在2200℃的超高温服役性能。采用化学气相渗透工艺结合前驱体浸渍热解工艺，通过制备过程强化、工艺控制及微结构控制，使ZrB2、ZrC、SiC相在C/C复合材料内部呈纳米级弥散分布；深入系统地研究炭纤维预制体的结构、炭纤维含量、热解炭织构、C/C复合材料的密度、ZrB2-ZrC-SiC复相陶瓷的组成及微结构等因素对材料力学性能、热物理性能及超高温烧蚀性能的影响规律；阐明ZrB2-ZrC-SiC纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的超高温烧蚀动力学过程和烧蚀机理，建立烧蚀过程的物理化学模型。通过本课题的研究，将为我国新型航天航空飞行器热端部件对C/C复合材料的需求提供理论和技术支持。

本项目针对我国下一代航天飞行器高性能发动机的热端部件对高性能抗烧蚀C/C复合材料有限寿命使用的共性需求，开展了ZrB2-ZrC-SiC等复相陶瓷改性C/C复合材料的制备、组成及微结构表征、性能测试与考核、烧蚀机理分析及烧蚀动力学建模等方面的基础研究。研究发现，复相陶瓷基体原位生成的氧化物膜的完整性是复合材料具有优异烧蚀性能的基本条件；而液态氧化物的流失速度、氧化膜中固相氧化物空间网络结构的复杂程度、以及固相氧化物空间网络结构的稳定性，是影响超高温复相陶瓷基复合材料烧蚀性能的核心因素。固相氧化物的烧结活性决定着其空间网络结构的最高耐受温度，超高温陶瓷基体相的颗粒尺寸和分散均匀性决定着固相氧化物的空间网络结构的复杂程度，固相氧化物空间网络结构的复杂程度决定着液相氧化物的流失速度，而液相氧化物的流失速度是影响氧化物膜完整性的核心因素之一。在上述试验研究的基础上，根据超高温烧蚀过程的考核特点和复合材料的烧蚀特性，在综合考虑复合材料与考核环境之间的热物理和热化学耦合作用的基础上，耦合能量传递、质量传递、动量传递和化学反应过程，建立了超高温复相陶瓷改性C/C复合材料的烧蚀动力学模型。该模型考虑了复合材料表面氧化膜的不同状态对陶瓷基复合材料烧蚀动力学过程的影响，发现当复合材料表面原位生成的氧化膜为致密状态时，氧化性气氛通过致密氧化膜的固相/液相扩散速率控制着烧蚀过程，烧蚀动力学过程遵循抛物线规律；当氧化膜被完全冲蚀掉时，氧化性气氛通过气相传质至反应界面层的速率控制着烧蚀过程，烧蚀动力学过程遵循线性规律；当氧化膜为多孔状时，氧化性气氛通过多孔氧化膜的气相传质(有贯穿孔洞的情况)或通过下层致密氧化膜的固相/气相扩散(无贯穿孔洞的情况)控制着烧蚀过程，烧蚀动力学过程是一种介于抛物线规律和线性规律之间的一种混合状态。上述研究结果对陶瓷基复合材料在超高温有限寿命领域的应用具有一定指导意义。