新型电化学增强固相微萃取及其在生物碱药物分析中的应用研究

生物样品中的生物碱药物及其代谢物的分析测定在法医鉴定、病因学研究和临床诊断方面具有重大的意义。本项目拟以石墨为原料，采用氧化还原法制备石墨烯，并对其表面进行磺酸基功能化，通过电泳沉积法制备磺酸化石墨烯固相微萃取（SPME）纤维涂层，并以其为工作电极构建三电极系统，提出一种适用于生物碱药物萃取的电化学增强固相微萃取方法 (EE-SPME)。研究拟选用几种典型的生物碱药物作为模型化合物，通过对三电极系统施加合适极性(正或负)和大小的电压，实现对生物样品中生物碱药物的增强萃取，并结合气相色谱进行测定。该方法将克服传统SPME法萃取生物碱药物灵敏度低，需要繁琐的衍生化或碱化等步骤的不足。探讨EE-SPME方法中生物碱药物的萃取机理，为该方法进一步在其它药物分析领域的应用提供理论依据。建立适用于不同基体组成的生物样品中痕量生物碱药物的定量分析方法，为法医鉴定、病因学研究及临床诊断提供一定的技术支持。

本项目制备了三种SPME涂层，分别是石墨烯、纳米氧化锌阵列/聚苯胺涂层以及介孔有序炭/全氟磺酸树脂涂层。项目通过改进的Hummers合成了氧化石墨烯，并以对苯二胺为还原剂制备了石墨烯SPME涂层。该涂层机械性能与化学稳定，但是表面致密，缺乏孔隙，比表面积较小，对有机物的萃取效率不如预期。项目通过电化学沉积和水热合成法在不锈钢丝表面原位制备氧化锌纳米棒阵列/聚苯胺( ZNRs/PANI)复合SPME涂层，该复合涂层综合了ZNRs阵列有序、比表面积高和PANI对有机物吸附性能强的优点，从而比单独的ZNRs涂层和PANI涂层更有优势，对芳香化合物的萃取效率得以提高，涂层的机械强度得到加强，使用寿命更长等。项目进一步通过纳米浇筑“模板法”制备有序介孔炭，在此基础上制备介孔有序炭/全氟磺酸树脂SPME纤维涂层，该涂层具有导电和吸附性能优异的特点。以该涂层为工作电极构建三电极系统，提出一种适用于碱性药物萃取的电化学增强固相微萃取方法 (EE-SPME)。采用循环伏安、微分电容、开路电位等电化学手段对电极的性质、苯丙胺类碱性药物在电极表面的电化学行为进行研究，确定了苯丙胺药物萃取的最佳施加电压、萃取时间、电极间距、搅拌速度等条件；通过比较SPME和EE-SPME萃取效果、研究方法对具有不同结构（取代基、取代基空间构型）的碱性药物的萃取选择性、比较施加不同极性电压对萃取效率的影响，确定了EE-SPME方法基于电泳和静电吸引的萃取机理通过对色谱柱固定相、升温程序、进样口温度、柱流量、检测器温度等色谱参数进行研究确立了最佳的色谱分离与检测条件；在优化的条件下，建立了两套分别适用于尿液及血浆中苯丙胺类药物的快速分离、检测方法。该方法克服了传统SPME法萃取碱性药物灵敏度低，需要繁琐的衍生化或碱化等步骤的不足。此外，在本项目基金的资助下，课题还开展了基于无机金属纳米材料的合成及在如甲醛、氰化物和汞离子等其它环境毒物快速检测，并取得了较为突出的成果。综上，在本项目的资助下，已经发表标注资助的论文10篇，均为SCI收录，其中7篇（1篇SCI一区和4篇SCI二区）为第一或通讯作者，其中发表于Chemical Communications的论文被作为封底论文(Back Cover)重点介绍，还有2篇第一作者SCI论文在审稿中。此外，还申请了两个国家发明专利，目前均处于公开阶段。