双金属有机三明治型化合物结构与催化机理的理论研究

The sandwich-type dimetallocenes, which with two metal atoms, have received more and more attention due to their special catalytic properties. In this project, the nature of chemical bond and catalytic mechanism will be studied by the means of quantum chemistry and topological analysis of electron density. The aims of this project are as follows: Firstly, to develope the topological analysis of electron density program by establishing some new models and methods for dividing the atom to "atom valence basin"; Sencondly, to study some typical sandwich-type dimetallocenes systems, by characterizing the metal?metal and metal?ligand bonds to determine the relationships between the structure and the properties, as well as to understand the bond formation rules. Thirdly, to research the catalytic mechanism of the sandwich-type dimetallocenes and to clarify the roles of metal-metal bonds in olefin polymerization process. The results of this project will contribute to a better understanding on the structure and catalytic mechanism of the dimetallocenes sandwich compounds, as well as their structure-activity relationships; and will provide some new and more effective information for experimental chemists to improve the catalytic activity and to provide a theoretical basis for the synthesis of new dimetallocenes sandwich compounds.

双金属三明治化合物分子内存在两个金属中心，因有望成为性能优异的新型催化剂而成为研究热点。本项目主要利用量子化学和电子密度拓扑分析方法研究双金属有机三明治化合物的化学键性质及其催化机理。对现有电子密度拓扑分析方法进行改进和拓展，设计划分"原子价域"的新理论模型和算法，并将其程序化；研究一些典型双金属三明治化合物，揭示此类化合物中金属-金属、金属-配体间的作用本质，讨论其特殊的结构与物理化学性能之间的关系，确定此类化合物的成键规则；研究双金属三明治化合物催化烯烃聚合反应机理，阐明金属-金属键在催化过程中的作用。这些研究成果将有助于更好地理解双金属三明治化合物的结构、催化机理及构效关系，为改进其物理化学性能、提高催化活性、指导合成新型双金属三明治化合物提供理论依据。

由金属原子和有机分子环构成的金属三明治化合物具有独特的物理化学性质，在光电子器件、催化剂、生物传感器、储氢等方面展现了诱人的应用前景。本项目改进和拓展了现有的电子密度拓扑分析程序，设计了“原子价域”模型和价域内物理量的精确算法。根据原子价域内的各物理量可以更好的描述化学键强度、性质、极性的参量。将设计的“原子价域”模型及改进的算法加入到GTA程序中，实现了算法的程序化，推出了新版本的GTA-2017程序。采用量子化学计算方法和改进的电子密度拓扑分析程序，对由第IA、IIIA、VIA主族元素和过渡金属形成的同核及异核双金属三明治化合物的结构和化学键性质进行了系统研究，对此类化合物中金属-金属、金属-配体间的作用强度、属性等给出了规律性描述。比较了此类化合物基态和激发态的区别，探讨了金属对配体环芳香性的影响，明确了影响三明治化合物稳定性的影响因素，包括电荷、配体种类、中心原子的价电子组态以及金属掺杂等。从理论上预测了由半三明治化合物构造三明治化合物和三层三明治化合物的可能。解释了双Ru和三Ru三明治化合物对烯烃插入、C-H活化的反应的催化机制。以上研究结果为明确双金属三明治的结构和性质、改进其物理化学性质以及催化活性等方面提供了理论基础，具有一定的理论和实践价值。