网状集成式光电化学分解水光阳极材料的可控制备与性能研究

The water splitting into oxygen and hydrogen by the photoelectrochemical catalysis under sun light irradiation can convert the low energy density and not be transported solar energy into transportable, be stored, direct combustion, and be used indirectly by first combining with carbon-containing sources to produce liquid fuels clean hydorgen energy, is one of the important ways of solar energy utilization. The photoanode is directly connected to the photovoltaic cell, device of a small occupacy area and with a compact structure, well known as wireless "artificial leaf" structure is the new direction of the development. But the photoanode stability is much lower than the crystalline silicon solar cells, irradiation light distribution is hard between photoanodes and photovoltaic cells, photoanode catalytic efficiency and visible light response is also an urgent need to improve. This project aims to prepare visible light responsed, the light absorption of the metal mesh-supported photoanodes to be adjusted and controlled, and be easily integraed with p-type layer of silicon based photovoltaic cells, to form the integrated and be replaced photoanode film. Combined with a n-type layer covered with graphene supported transition metal film hydrogen evolving catalysts to construct integrated wireless photoelectrochemical water splitting device similar to the tree leaf structure. Study on bi-metal such as (Ga, Zn) and (Zr, Ta) oxynitride photoanode material composition, micro/nano structure, the degree of crystallinity and properties of structure-activity relationship of cathode materials, tried to use conductive supportings to improve the dispersion and hydrogen production efficiency of transition metals, combined integrated photoanode film materials and cathodes to improve the efficiency of the photoelectrochemical device.

通过光电化学催化将水分解成氢气和氧气，将能量密度低、不可运输的太阳能转化为可运输、储存、能直接燃烧、能与含碳化合物发生加氢反应的清洁氢能，是太阳能利用的重要途径之一。将光阳极直接连接在光伏电池上，器件占地面积小、结构紧凑，这种无线式“人工树叶”结构是其发展的新方向。但光阳极稳定性远远低于晶硅电池、光阳极与光伏电池照射光难以分配、阳极催化效率与可见光响应也亟需提高。本项目拟在金属网上制备可见光响应、光吸收可调可控的光阳极，与硅基光伏电池p型层集成，形成可替换集成式光阳极膜，结合n型层上制备石墨烯负载过渡金属薄膜析氢材料来构筑类似树叶结构的集成式无线光电化学分解水的器件。研究镓锌、锆钽等双金属氮氧化金属化合物光阳极材料的组成、微纳结构、结晶度等与其性能的构效关系，阴极材料中尝试用片状导电载体来提高过渡金属的分散度和析氢效率，结合集成式光阳极薄膜材料和阴极共同提高光电化学器件的效率。

利用太阳能将水分解成氢气，将能量密度低、不可运输的太阳能转化为可运输、储存、能直接燃烧且能与含碳化合物发生加氢反应的清洁氢能，是太阳能利用的重要途径之一。光催化和光电化学催化是实现这种理想能源转换的两种有效方式。在金属网上制备可见光响应、光吸收可调可控的光阳极用作光电化学催化以及构筑高效的可见光响应的半导体复合物光催化剂是实现这一方式的有效途径。基于此，本课题的主要研究成果如下：.1. 多种可见光催化剂的制备及其光解水产氢性能.（1）利用Zn-Ga-LDH中Zn、Ga元素在原子尺度的均匀混合，在较低的氮化温度和较短的反应时间内，制得了可见光催化制氢活性较高的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米晶，并且具有良好的光化学稳定性。.（2）通过构筑异质结的方法改善光催化剂的光生电子和空穴的转移与分离效率，分别制备得到了传统type-Ⅱ型C-TiO2/g-C3N4和ZnS/CdS/TaON异质结光催化剂、Z机制的WO3/g-C3N4异质结光催化剂，相比单一半导体，其分解水产氢性能都得到了明显提升。.（3）本项目开发了一种可替代贵金属的非贵金属Ni-Mo合金助催化剂，并成功用于g-C3N4光催化剂，分解水产氢性能与Pt相近。.2. 多种光电极的研制及其在光电化学性能.（1）以钛网为基底，采用电化学原位沉积与低温氮化结合的方法制备了三维多级结构的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)光阳极。第一、二步沉积时间分别为30min，20min的样品经过氮化反应后，对可见光照射的响应最好，光电流密度最高，固/液界面的电子运输性能最好。.（2）采用两步法和氮化处理在黑硅上原位生长了具有一维纳米结构的(GaN)1-x(ZnO)x作为光阳极。氮化温度为600 ℃时，光阳极的光电流密度最高，为55 μA/cm2。.（3）采用旋涂和电沉积法分别研制了Ti-αFe2O3/NiFeOx和Ti-αFe2O3/ZnCo LDH两种光阳极，相比原始的Ti-αFe2O3，复合材料光阳极的光电性能明显提升。.项目期间共发表相关学术论文12篇，包括3篇Appl. Catal. B，3篇Appl. Surface Sci., 2篇Int. J. Hydrogen Energy, 1篇Electrochim. Acta等，取得授权发明专利3件，培养研究生7名，在国际和国内学术会议作5场邀请报告。