中低温SOFC三维纳微网络复相阴极的可控构建与性能研究

The SOFC cathode with three dimensional nano(micro)-network is firstly pointed out in the project. Nano fiber LSCF and GDC are prepared by electrospinning and complexation sol-gel method, and then the three dimensional nano(micro)-network structure of SOFC composite cathode are formed. The key to obtain nano fiber structure of the cathode is to regulate the high temperature resistant of the morphology. The project showed that the main reason for the heterogeneity of the microstructure and easy-crack of nano fiber at 800~1000℃ was the chemical inhomogeneity and instability of the electrospinning solution. The effect of molecular geometry on the coordination and the ligand with metal cations complexation are investigated. The relation between the heterogeneity bonded uniformity of electrospinning solution, nano fiber microstructure and the temperature resistance of nano fiber are also illustrated. The molecular structure of the gel nano fiber is analyzed by LRS and FTIR. Moreover, the gel and nano fiber are characterized by DTA/TG, XRD, SEM and TEM. The symmetrical cell and single cell with nano(micro)-network structure cathode are prepared and tested. It indicate that the composite (or single phase) cathode with different nano(micro)-network structures has some relationships with electrochemical performance and long-stability.

本项目首次提出"三维纳微网络SOFC阴极结构"的概念，采用配位络合纺丝液静电纺丝制备纳米纤维LSCF和GDC，构建三维纳微网络结构的SOFC复相阴极。要获得纳米丝网络结构阴极的关键是其纳米丝形貌的耐高温性。本项目明确提出：纳米纤维显微结构不均匀及高温(800～1000℃)下易断裂的根本原因是电纺液的组分不均匀和不稳定。通过对电纺液中配体与金属离子的配位络合及其分子几何学对其螯合(配位)能力影响等的研究，阐明电纺液中异质键合的均匀形成等性质与纤维显微结构及纤维耐高温性间的关系。用LRS和FTIR表征凝胶纤维的分子结构，用DTA/TG、XRD、SEM和TEM等对凝胶和纳米纤维进行表征，制备具有纳微网络结构阴极的对称电池和单电池，进行电化学性能测试，揭示具有不同纳微网络结构的SOFC复（单）相阴极与其电化学性能间的关系及长期稳定性的规律。该项目对可商业化的中低温SOFC研究具有十分重要的意义。

本项目采用静电纺丝技术和溶胶–凝胶法制备了聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)/La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3(LSCF)复合纳米纤维，经过不同温度煅烧处理，获得了具有单晶结构的 LSCF 纳米纤维，并对纤维样品的煅烧过程、形貌、物相、结构以及电性能进行了表征。结果表明：PVP/LSCF.复合纳米纤维中的水分和有机物在达到560℃前已经完全挥发和分解。经煅烧处理，可获得具有斜方六面体结构 LSCF。经800℃煅烧后的LSCF纳米纤维的直径主要分布在130～240nm；所制备的LSCF纳米纤维为内部微晶排列有序、均匀的多晶纤维，经1100℃煅烧后仍然保持纤维状纤维：直径约为200nm，长度分布为10～30μm；以LSCF纤维作为阴极，制备了固体氧化物燃料电池(SOFC)纽扣电池(GDC+NiO║GDC║LSCF)及其阴极对称电池(LSCE║GDC║LSCF)。单电池的阴极阻抗和电化学性能测试表明，LSCF 纳米纤维阴极具有较高的电化学活性和较低的极化阻抗，以氢气为燃料、空气为氧化剂，在650和700℃工作温度下，单电池的最大功率密度分别为0.82和1.07W/cm2；在工作温度分别为600、650、700和750℃下，其阻抗分别为1.09、0.78、0.32和0.11Ω•cm2。与用传统溶胶–凝胶法在相同条件下制得的LSCF粉体相比，其单电池的电流–电压–功率性能有显著提高。为了减少阴极的极化阻抗，采用Ce0.9Gd0.1O1.95( GDC) 浸渍纤维状La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ( LSCF) 阴极制备了LSCF-GDC复相阴极。LSCF-GDC复相阴极是由纤维网络状LSCF和纳米GDC晶粒构建而成的。这种结构的复相阴极具有较低的阻抗和较高的电化学性能。实验表明GDC的浸渍量与复相阴极的电化学性能密切相关，在空气气氛和750℃工作温度下，GDC与LSCF的质量百分比为0.38:1时，该复相阴极的阻抗最低，在工作温度分别为650℃、700℃和750℃下，其阻抗值分别为0.52 Ω•cm2、0.21 Ω•cm2和0.09 Ω•cm2。