Ti-V基储氢合金相关系和相稳定性研究

The present work will be focused on the alloy systems which consist of Ti-V-X (X=Cr, Mn, Fe, Zr, Co, RE etc) and element H. The main research contents are listed as the following: Studying the composition, crystal structure, phase relationship and the distribution of bcc, C14 and other alloy phases in the matrix which have an important effect on the hydrogen storage properties by means of experimental method; Calculating the forming enthalpy, mixing enthalpy of hydride and other phases using First Principles Calculation based on Density Function Theory, and then Predicting the stability of hydrides; Optimizing the related alloy systems using CALPHAD (CALculation of PHAase Diagram) technique according to the phase diagram data and thermochemical data obtained by first principle calculation, and costructing the thermodynamic database of Ti-V based hydrogen storage alloys by means of the thermodynamic parameters obtained in the present work and literatures,which can be used for obtaining the phase diagram of higher system,calculating the equalibrium transformation process and non-equalibrium transformation process for special alloy composition and obtaining the elements distribution in different sublattices; Based on this, the forming mechamism and effect to hydrogen properties of C14 phase will be discussed and analyzed in this project. The final object of this project is offering the accurate phase transformation data for Ti-V based hydrogen storage materials and important theory basis for designing the appropriate composition.

本申请以Ti-V-X(X= Cr、Mn、Fe、Zr、Co、RE等)及H组成的合金体系为主要研究对象，对储氢性能起重要作用的BCC基体相、C14型Laves相及其它合金相的成分、晶体结构、相关系和各合金相在基体相中的分布状态等进行实验研究和分析；利用基于密度泛函理论的第一性原理研究合金体系中相关多元合金相以及氢化物的晶格参数、形成焓、自由能等，进而预测氢化物的相稳定性；对相关合金体系进行热力学优化，建立多元Ti-V基储氢合金热力学数据库，其可以用来获得高元体系的相图、给定成分的合金在平衡以及非平衡冷却时的相成分以及各相的相分数，各种元素在亚晶格中的分布；并在此基础上，讨论和分析C14相在Ti-V基合金中的形成机制、改善储氢性能的机理，从而为探索和设计具有较好储氢性能的Ti-V基储氢合金提供准确的相变数据和重要的理论依据。

以体心立方（bcc）结构固溶体为主相的钛钒基固溶体储氢合金是一种新型高容量储氢合金。Ti-V固溶体本身的储氢量很大，但不具备可逆的电化学吸放氢能力。Ti-V基合金中Laves相的存在具有改善合金吸放氢性能的催化作用，从而使该类合金在常温常压下获得良好的吸放氢动力学性能。目前主要采用合金化方法，在bcc为基的Ti-V基固溶体储氢合金中加入Laves相形成元素，例如 Zr、Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Pd等元素形成bcc＋Laves两相储氢合金，从而改善合金的储氢性能。.本项目以Ti-V基储氢合金为研究对象，采用SEM-EDS、XRD和DTA等物相表征方法测定了V-Zr、Ti-V-Zr、Ti-V-Co、Ti-V-Ni、Ti-V-Mn、Ti-V-Pd、Nb-V-Zr等二元以及三元铸态合金的凝固组织、各相的晶体结构及化学成分；分析了不同成分铸态合金的凝固过程，结合差热分析确定了合金体系中不变反应的温度；构建了Ti-V-Zr、Ti-V-Co、Ti-V-Ni、Ti-V-Mn、Ti-V-Pd、Nb-V-Zr等体系的液相面投影图。采用相同的物相表征方法测定了Ti-V-Zr、Ti-V-Ni、Ti-V-Pd、Nb-V-Zr三元合金在不同温度的相平衡关系，构建了Ti-V-Zr体系1073和1273 K的等温截面图、Ti-V-Ni体系1273 K的等温截面图、Ti-V-Pd体系1373K的等温截面图以及Nb-V-Zr体系在1473K的等温截面图。.结合文献报道的相平衡、相结构、热化学数据以及本项目获得的实验相平衡数据以及第一性原理计算获得化合物的形成焓，统一合金体系中具有相同结构相的热力学模型，利用CALPHAD技术对Ti-V-Zr、Ti-V-Co、Ti-V-Ni、Ti-V-Mn等三元体系进行热力学优化，获得了自洽合理的热力学参数。同时对Ti-V以及Zr、Ni、Mn、Co、Fe、Cr、H组成的合金体系中二元和三元体系的热力学参数进行了优化整合。建立了含有Zr、Ni、Mn、Co、Fe、Cr和H等合金元素在内的Ti-V基储氢合金热力学数据库，为Ti-V基储氢合金的设计研发提供坚实的理论基础。