甲氧基苯酚类物质与大气主要氧化剂的均相和非均相反应过程研究

Biomass burning is a major source of atmospheric organic pollutants and fine particles. During biomass combustion, methoxyphenols derived from the pyrolysis of lignin are emitted into the atmosphere in large quantities, causing the serious air pollution. As the important composition of the organic compounds emitted from biomass combustion, but the chemical behavior of methoxyphenols in the atmosphere has not been well characterized yet. In this project, homogeneous and heterogeneous reactions of methoxyphenols with major atmospheric oxidants (OH radicals, NO3 radicals, and O3) are investigated using an aerosol mass spectrometer, an atmospheric gas analysis mass spectrometer, a scanning mobility particle sizer and a gas chromatography-mass spectrometry. The aims of the work are to obtain reaction products, reaction mechanisms, kinetic parameters, the yields and compositions of secondary organic aerosols (SOA) formed in the homogenous reactions. Besides, the relationships between the yields and compositions of SOA and the factors influencing the SOA formation are investigated, and the impacts of temperature and humidity on kinetic parameters and reaction products are studied. The results will help to provide fundamental data for further exploring the dynamic mechanisms, chemical mechanisms, and environmental health effects of methoxyphenols in the atmosphere.

生物质燃烧排放物是大气中有机污染物和细微颗粒物的主要初始来源之一。由于生物质燃烧过程中木质素的热裂解，大量的甲氧基苯酚类物质排放进入大气造成严重的空气污染。作为生物质燃烧排放有机物的重要组成，但目前对甲氧基苯酚类物质在大气中的环境化学行为认知相当匮乏。因此，本项目拟利用气溶胶质谱仪、高灵敏气体在线分析质谱仪、颗粒粒径扫描仪等在线仪器结合气质联用仪研究甲氧基苯酚类物质与大气主要氧化剂（O3、NO3自由基和OH自由基）的均相和非均相反应过程，获得反应产物、反应机理、动力学参数、均相反应过程的二次有机气溶胶（SOA）产率及其组成成分等关键信息；并探究均相反应过程影响SOA形成的因素与SOA产率及其组成成分的关系，分析温度、湿度对反应动力学参数和产物的影响。该研究成果有助于为进一步探索甲氧基苯酚类物质在大气中的动力学机制、化学机理、环境健康效应提供基础数据。

甲氧基苯酚类物质是生物质燃烧烟气的有效示踪物，但目前对该类污染物在大气中的环境化学行为研究甚少。因此，本项目系统研究了代表性甲氧基苯酚类物质与大气主要氧化剂的均相和非均相反应过程。研究结论有助于为进一步探索甲氧基苯酚类物质在大气中的动力学机制、化学机理、环境健康效应提供基础数据。具体研究结论如下：.（1）利用气质联用仪离线测定了阿魏酸和松柏醇与NO3自由基的非均相反应产物，并根据认证的反应产物，对反应机理进行了推导。研究表明主要的反应渠道为NO3自由基的亲电加成作用伴随后续的摘氢反应及nitro-substituted反应。利用混合相相对速率法，所得阿魏酸与NO3自由基非均相反应的有效速率常数为(1.71±0.08)×10-12 cm3 molecule-1 s-1。此外，获得松柏醇在SiO2颗粒表面与NO3自由基的非均相反应的假一级反应速率常数为2.9×10-3 s-1。.（2）利用流动反应器研究了松柏醇、丁香醛、香草酸和松柏醛与OH自由基的非均相反应动力学。在相对湿度（RH）和温度分别为40%和25°C条件下，松柏醇、丁香醛、香草酸和松柏醛与OH自由基的非均相反应平均速率常数分别为(11.6±0.5)×10-12、(4.72±0.51)×10-12、(10.59±0.50)×10-12和(12.25±0.60)×10-12 cm3 molecule-1 s-1。此外，研究表明升高温度和降低RH有利于非均相反应。在40%RH条件下，不同温度时的速率常数符合阿伦尼乌斯方程。根据测定的速率常数，这四种甲氧基苯酚类物质在不同条件下的大气寿命范围为0.54-2.18天。.（3）利用氧化流动管研究了丁子香酚与OH自由基气相反应的速率常数和二次有机气溶胶（SOA）生成潜势。根据气相相对速率法，以1,3,5-三甲苯和间二甲苯作为参比物，所得丁子香酚与OH自由基的气相反应平均速率常数为(8.01±0.40)×10-12 cm3 molecule-1 s-1，相应的大气寿命为2.31 h。此外，研究表明丁子香酚与OH自由基气相反应具有显著的SOA生成潜势。SOA产率先随OH暴露增加而增加，随后呈下降趋势。前体物浓度越高，SOA产率越高。在不同前体物浓度下，最大的SOA产率为0.11−0.31，且能较好的由单产物模型拟合。