氯代化合物协同解离的飞秒光电子影像研究

The UV sunlight radiation induced chlorinated compounds dissociation produces chlorine radicals, which are found to be the main culprit for destroying the atmospheric ozone. In this project, we plan to investigate the multiple body and concerted photodissociation process of chlorinated compounds using femtosecond time-resolved photoelectron and photoion imaging coupled with theoretical study. Multiple body and concerted photodissociation process will be real-time tracked，the time constants will be accurately determined，the stepwise, synchronous concerted, or asynchronous concerted photodissociation process will be distinguished in this project in order to understand the nature of multiple body and concerted photodissociation process for chlorinated compounds in detail. The stepwise, synchronous concerted, or asynchronous concerted reaction is one of the most fundamental processes that occur in chemistry, physics, and biology. The distinction between concerted and stepwise processes is a topic of crucial importance which providing conical intersection information in the field of laser control chemical reaction. An in-depth studying of concerted photo dissociation dynamics of chlorinated compounds could not only promote the development of the field of molecular photochemistry and photophysics, but also provide theoretical reference and experimental basis for further controlling the dissociation process that can do destruction to the ozone layer.

氯代化合物在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态氯原子，是破坏大气臭氧层的主要元凶。本项目以氯代化合物为研究对象，拟使用飞秒时间分辨光电子和离子影像方法，并结合波包传播理论研究氯代化合物分子体系的多体解离、协同解离过程，实时跟踪氯代化合物多体解离和超快协同解离过程，获得协同解离的直接证据，给出多体解离和协同解离的时间尺度，区分逐步、异步协同和同步协同解离，得到多原子分子多体解离和协同解离过程较清晰的物理图像，多层次，多角度，多方位揭示多原子分子多体解离和协同解离过程的机理。逐步、同步协同或异步协同过程普遍存在于物理、化学或生物过程，逐步、同步协同和异步协同解离过程的区分为化学反应的激光控制提供反应路径上可有效调控的关键的势能面交叉点信息。因此，氯代化合物协同解离过程的研究，不仅可以促进分子光物理光化学自身学科的发展，也为进一步控制破坏臭氧层提供理论参考和实验依据。

本项目利用飞秒时间分辨质谱、光电子影像等技术技术，研究了SOCl2 分子在235 nm泵浦光激发下的激发态超快多体解离动力学过程。通过实验测得了母体离子和所有碎片离子信号强度随时间的变化关系曲线，得到了中间态寿命和各个解离通道解离时间，观察到了二氯亚砜分子多个化学键同时断裂的协同解离通道和逐步断键的逐步解离通道。SO+等碎片的出现是多体解离的一个直接证据，从中间态SO+碎片的时间分辨质谱信号中得到了协同解离过程的时间为63 fs。实验中也观察到了逐步解离通道，得到了逐步解离时间为 8.7 ps。实验中还观察到了SOCl+势能面上的时间尺度为125 fs的解离过程。此外，我们利用理论计算的方法研究了其他一些氯代化合物(COCl)2，S2Cl2 ， AlCl3，COFCl，ICl，氯苯等)的二体解离和多体解离（包括逐步解离和协同解离）动力学；在氯代化合二体物解离和多体解离过程研究经验的基础上，研究了一些卤代化合物(CF2Br2，C2F4Br2，二溴苯，NF3)分子体系的多体解离和协同解离动力学；对多原子分子多体解离和协同解离过程给出较清晰的物理图像。在单分子水平上研究了氯代化合物分子的超快动力学和光谱，不仅可以促进分子光物理光化学自身学科的发展，也可以为进一步控制破坏臭氧层提供理论参考和实验依据。