形貌可控MOx-CeO2复合氧化物高效催化HSO5-氧化难降解有机物研究

Transition metal oxides （MOx）could be used as catalyst for the activation of peroxymonosulfate (HSO5-) to produce sulfate radicals. As compared to the hydroxyl radical, sulfate radical has a higher oxidation potential, thereby having excellent degree of mineralization of refractory organic compounds. However, the catalytic efficiency of transition metal oxides was low because of the drawbacks in its chemical and physical properties. To solve this problem, in this project, morphology-controllable MOx-CeO2 composite oxides were synthesized by the organic integration of the structural control and composition modification. Preliminary experiments have shown that the catalytic activity could be improved obviously by structure optimization and CeO2 composition. Therefore, advanced oxidation of benzoic compounds in aqueous solution by MOx-CeO2/HSO5- system will further investigated in this project. The effect of the mental valence state and the mobility of lattice oxygen on the catalytic efficiency will be studied. The interaction of the geometric structure and the crystal growth habit, and their roles in catalytic activity, will also be addressed. The objectives of the proposed work are to prepare high-activity catalyst which could strengthen the degradation of organic compounds in the presence of HSO5-, and to demonstrate the relationship between the physical-chemical coordinated regulation and the high-activity. The research will provide theoretical basis and technical support for the quick and deep degradation of refractory organic compounds by transition metal oxides/HSO5- catalytic oxidation process at ambient conditions.

相比羟基自由基，过渡金属氧化物（MOx）催化过一硫酸盐（HSO5-）产生的硫酸根自由基具有更高氧化还原电位，可深度矿化难降解有机物。针对过渡金属氧化物由于其自身化学及物理性能缺陷所引起的催化活性降低的问题，本课题通过催化剂结构调控与成分调控的有机结合，制备形貌可控的MOx-CeO2复合氧化物。前期实验发现，形貌优化和CeO2复合可明显提高催化剂催化能力。因此，本项目通过考察催化剂/HSO5-体系对含苯环类有机物的氧化效率，进一步研究复合制备中复合界面金属价态、晶格氧流动性等化学性能与催化活性的关系；明确形貌优化中几何结构、晶面生长取向等物理性能与催化能力的关联。通过本项目的研究，合成高活性催化剂，并阐明催化剂的物理-化学协同调控制备强化其催化HSO5-降解有机物能力的机理，为实现过渡金属氧化物/HSO5-催化氧化技术在常温常压条件下快速、深度处理难降解有机物，提供理论指导和技术支持。

两种方法制备了三氧化二铁催化剂，以PMS为氧化剂，以罗丹明B为目标污染物，考察非均相Fe2O3/PMS体系对罗丹明B的降解效果，讨论了催化剂制备条件以及反应体系反应条件对罗丹明B降解效果的影响，并探讨了两种不同制备方法的Fe2O3催化效果产生差异的原因。通过溶胶凝胶法制备Fe2O3催化剂，考察了在PMS存在的条件下Fe2O3对罗丹明B的催化降解效果，60min罗丹明B去除率为66.97%，TOC去除率为51.24%，证明其有良好的催化性能。考察了凝胶法Fe2O3制备条件对罗丹明B降解效果的影响，并选择Fe2O3的制备条件煅烧时间5h，煅烧温度600℃。考察了反应体系的反应条件对罗丹明B降解效果的影响，当反应条件为常温，pH=7，罗丹明B 50ppm，PMS1.0mM，Fe2O32.1 g/L时，罗丹明B去除率在60min可以达到87%。.本论文采用两种方法制备了氧化铈作为载体，以浸渍法将氧化铜与氧化铈混合，以PMS作氧化剂，以苯酚为目标污染物，考察铜铈混合物的结构特征、催化PMS降解苯酚的作用，以及其在不同的催化剂制备条件、反应条件下对苯酚降解效果的影响。通过直接焙烧法制备氧化铈作为载体，以浸渍法制备混合物，研究表明，铜铈混合物具有一定的协同作用，明显加快了PMS的分解，提高苯酚去除的速率，在反应5min时就已达到CuO/PMS体系反应60min时的苯酚去除率42.4%，较大缩短了反应的时间。通过溶胶凝胶法制备氧化铈作为载体，以浸渍法制备混合物，初步考察催化性能并将其与以直接焙烧法CeO2为载体的混合物进行对比，发现以溶胶凝胶法制备的CeO2为载体的混合物具有更强协同作用，30min就已基本将50ppm的苯酚去除完全，高于CuO/PMS体系近60%。 .通过沉淀煅烧法制备椭球状α-MnO2催化剂，并进行了X射线衍射和扫描电镜表征。初步考察了其对PMS的催化效果，实验结果表明，苯酚60min降解率为87.03%，TOC去除率为74.52%，显示其具有良好的催化活性。通过研究沉淀煅烧法α-MnO2制备条件对催化活性的影响，确定了α-MnO2的最佳制备条件为煅烧温度300℃，煅烧时间2h；反应条件为室温下pH=7，苯酚浓度50mg/L，PMS浓度1mM，α-MnO2浓度1.5g/L时，苯酚在60min可以完全降解。催化剂重复使用4次，催化效果下降幅度小于5%，性能稳定。