接枝型固-固相变材料的设计合成及结晶行为研究

The side chain crystallization behaviors determine the thermal properties of graft-copolymer based solid-solid phase change materials (SS-PCM). As a result, the understanding of factors which affects side chain crystallization behaviors based on molecular structure will be helpful for optimizing the design and synthesis of high-performance SS-PCM.Our project aims at preparing series of SS-PCM of long alkyl chain with different side chains by molecular design method, and characterizing by classic DSC, polarized optical microscope, electron microscope etc., combined with advanced synchrotron X-ray scattering and diffraction to study the microstructure of graft-copolymer under different conditions on microscopic scale, so that to acquire favorable molecular structure for side chain crystallization. At the same time, it can provide experimental avidences for further understanding of side chain crystallization behaviors of graft-copolymer and theoretical foundation for better synthesis design, application of graft SS-PCM.

如何提高相变焓值，减小相变温度范围，调控相变温度是高分子固-固相变材料急需解决的问题，而侧链结晶行为决定了接枝型固-固相变材料的热学性能，因此，从分子结构上找到影响侧链结晶行为的因素有利于更好的设计和合成高性能固-固相变材料。本课题正是从分子设计的角度出发设计并合成一系列分子结构不同的含有长烷基侧链的接枝共聚物，利用传统的DSC、偏光显微镜、电子显微镜等技术结合先进的同步辐射X射线散射和衍射技术从微观的角度研究接枝聚合物在不同条件下的结晶行为及其微观结构的转化过程，从中找到更适于侧链结晶的分子结构，为更深刻的认识接枝聚合物侧链结晶行为提供实验依据，也为更好的设计合成及应用接枝型固-固相变材料提供理论指导。

本项目从分子设计的角度出发，设计并合成了一系列以不同化学结构聚合物为主链，长烷基链为侧链的接枝型聚合物。所得到的不同系列聚合物所表现出的热力学行为及相行为有明显的不同。主链为聚芳醚酮及聚酯的系列接枝聚合物并未表现出侧链结晶行为，只是玻璃化转变温度明显降低，并且玻璃化转变温度受接枝率，侧链长度，主链结构，氢键等因素的影响。.主链为纤维素及羟丙基纤维素的系列接枝聚合物则表现出了与上述两类聚合物不同的相行为：.1.纤维素酯类聚合物呈层状结构排列，其侧链完全伸展开与主链相垂直。当其侧链长度超过11时，表现出较明显的熔融/结晶转变，且熔融/结晶温度、热焓值以及分子间距随着侧链长度的变化而变化。同时取代度的变化对纤维素酯的熔融/结晶温度、热焓值也具有一定影响，但却不会改变其侧链分子间距离。.2. 采用不同的合成方法--均相反应法和异性反应法分别得到了两类纤维素醚。两种方法得到的纤维素醚的结晶/熔融温度不同，均相取代的纤维素醚显示出较低的结晶性，侧链呈六方相排列，且对温度变化不敏感。而异相取代的纤维素醚显示出多种结晶结构且对温度变化异常敏感，随着温度升高，其多重衍射峰强度不断下降到最后全部消失，且这种变化不可逆。.3.相比于纤维素酯，羟丙基纤维素酯具有更好的结晶性。相同侧链长度相同取代度的酯化产物，羟丙基纤维素酯具有较高的焓值及较小的主链分子间距，这表明其侧链倾斜于主链排列。这是由于羟丙基纤维素上的羟丙基取代基部分作为侧链参与结晶的结果，同时羟丙基纤维素酯中侧链与主链之间相对灵活的醚键也起到了极大的作用。取代度的变化对羟丙基纤维素酯的熔融/结晶温度、热焓值也具有一定影响，但不会改变其分子间距离。.4.在羟丙基纤维素酯的制备过程中，通过加入混合酸得到了一系列温度范围适宜的固-固相变材料。该材料呈现出可逆的固-固相转变，相变焓值达到60J/g，并且所得产物的吸/放热温度随着混合脂肪酸组分含量的变化而变化。