新型-抗毒化核-壳结构加氢脱硫多金属催化材料的设计及优化：阐明“氢溢流”在加氢脱硫催化过程中的作用本质和对加氢脱硫转化率以及选择性的影响

A novel anti-toxic core-shell structure polymetallic catalyst for Diesel Hydrodesulfurization was proposed. The catalyst consists of core layer, noble metals (active hydrogen producing region), intermediate layer, molecular sieve protective membrane and active hydrogen transfer medium, and Mo (Co-Mo) in the shell layer (hydrodesulfurization reaction region). This novel anti-toxic core-shell structure polymetallic catalyst has greatly improved the reactivity and selectivity using multi-stage "hydrogen overflow" (noble metal-zeolite membrane-Co/Mo) transfer and co-coupling of two catalysts (noble metal and Co-Mo). In order to study the nature of "hydrogen overflow", explain its transmission mechanism, understand the synergistic effect between catalysts and optimize the catalytic role of "hydrogen overflow" in hydrodesulfurization, the effect of precious metal protective layer performance (path, pore size and interface performance) on active hydrogen transfer was studied in detail by regulating the properties of precious metal protective layer materials. Moreover, the correlation between material properties and catalytic activity and selectivity is clarified by theoretical simulation. This study has important significance and reference value for designing and optimizing novel anti-toxic core-shell structure hydrodesulfurization catalysts, and clarifying the correlation between hydrogen spillover effect and protective layer interface performance.

本项目提出新型抗毒化核-壳结构加氢脱硫多金属催化剂用于柴油的加氢脱硫反应。该催化剂包括核层部分贵金属（活性氢的产生区）、中间层分子筛保护膜和活性氢传递介质以及壳层部分Mo（Co-Mo）（加氢脱硫反应区），利用多级“氢溢流”(贵金属-分子筛膜-Co/Mo)的传递和双催化剂（贵金属和Co-Mo）的协同耦合极大的提高了反应活性和选择性。为研究“氢溢流”本质、阐述其传递机制以及理解催化剂间的协同作用进而更优化利用“氢溢流”效应，研究通过调控贵金属保护层材料性能，观察贵金属保护层性能（路径、孔径以及界面性能）对活性氢传递的影响；以及通过调控贵金属的载体类型和负载量，促使贵金属效率利用最大化；并结合理论模拟计算，从理论知识深度阐明材料性能对氢溢流以及催化活性和选择性的影响。该研究对设计和优化新型抗毒化核-壳结构加氢脱硫催化剂，阐明氢溢流效应和保护层界面性能之间的关联等有重要研究意义和参考价值。

为实现柴油的超深度加氢脱硫，本课题在已有的“氢溢流”模型基础上，在纳-微层次上，进一步阐明了不同膜材料的性质（孔结构、晶粒大小、膜厚度、导电性）对氢气的选择性和加氢脱硫催化反应的影响，揭示活性氢在纳微核-壳结构催化材料上的限域传质规律。按照研究计划调控贵金属保护层材料，包括小孔的SOD分子筛，成膜性高的GO以及有机无机混合膜材料并系统研究了其成膜机制和对氢气的渗透量和选择性。并研究了不同膜包裹的贵金属对活性氢传递和核壳催化剂加氢脱硫催化性能的影响，为阐明模型含硫化合物在膜限域的纳微核-壳结构催化材料上的加氢脱硫反应机理提供数据支持；按照研究计划探索了高效的氢溢流传递效率下的金属类型和用量以及钼基催化剂的形态和用量。具体研究内容包括如下三个方面：一、SOD纳米分子筛以及SOD/GO、SOD/PEI杂化膜的合成，并研究了纳米晶的筛分性能对氢气高选择性的影响；二、制备出三种耦合型加氢脱硫催化剂，研究了氢溢流对传统催化剂CoMoS的影响以及氢溢流的传递过程和机制；三、设计了油溶性钼基催化剂：高选择脱硫路径MoS2催化材料的制备及脱硫反应机理研究，以及双金属钼镍催化剂的制备及脱硫性能的研究。为使活性氢效率利用最大化，确立了最优的核壳溢流氢模型和最高效的抗毒化核壳结构加氢脱硫多金属催化剂。