贵金属催化剂催化氢氧直接合成过氧化氢的反应本征动力学及机理研究

Hydrogen peroxide, as a greener oxidant, has been widely used in wastewater treatment, fine chemical synthesis, and disinfection. Directly catalytic synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen, considered as an ideal and environmentally benign chemical process, will overcome the drawbacks of the current anthraquinone process with strong pollution and high cost. One of the grand challenges in the development of the direct process is to acquire intrinsic kinetics because this process involves a three phase reaction (gas-liquid-solid) and thus rate measurements are always corrupted by diffusion. This project will focus on the intrinsic kinetic study of direct synthesis of hydrogen peroxide over different noble metal catalysts (Pd, Au, Pt, PdAu, and PdPt). The intrinsic rate equation of true chemical origin and its activation entropy/enthalpy will be measured precisely. The periodic reactivity and selectivity trend of the reaction will be investigated over those catalysts. The connection of kinetics to the thermodynamic properties at catalytic surfaces will be established. This kinetics acquired will deliver a theory fundament for the subsequent scaling-up of this process and the understanding of its mechanism.

过氧化氢是一种绿色氧化剂，应用于污水处理、精细化学品合成、消毒剂等众多领域。由氢氧直接催化合成过氧化氢是一种理想的绿色化学工艺路线，克服了现有蒽醌法污染严重、成本高等缺点。开发直接合成过氧化氢技术的主要挑战之一在于如何准确确定具有普适特点的反应动力学方程，因为该反应体系涉及气-液-固三相易受传质限制。本项目拟将通过研究直接合成过氧化氢的催化反应动力学，获得本征动力学速率方程、反应活化能及活化熵；揭示在Pd、Au、Pt、PdAu和PdPt等贵金属催化剂上反应速率及选择性的周期性规律；构建催化剂表面吸附物种特性与催化反应动力学的关联；为该反应的工程放大及深刻理解反应机理提供理论依据。

H2O2是一种绿色氧化剂，应用于污水处理、精细化学品合成、消毒剂等众多领域。氢氧直接催化合成H2O2是一种理想的绿色化学工艺路线，但目前其反应活性暂无法达到工业生产要求。开发直接合成H2O2技术的主要挑战之一在于如何准确解析气液固三相反应条件下催化剂表界面结构演化和催化反应机理。本项目采用本征反应动力学、同位素动力学效应和同位素交换等实验方法，研究了单贵金属和Pd基双金属催化剂上氢氧直接合成H2O2的反应动力学、反应机理和反应活性规律。项目发现反应体系内氢氧摩尔比通过动力学耦合生成和消耗催化剂表面吸附性物质的基元反应步骤，决定着催化剂金属表面吸附物质种类及覆盖率。随着氢氧摩尔比增加，催化剂金属表面由接近于纯净金属原子表面转变为由H*饱和覆盖表面，导致氢氧直接合成H2O2的关键速率控制步骤由氢气在金属原子对上的吸附解离过程转变为表面H*与表面OOH*基团成键过程。正因为催化剂表面吸附物状态和关键速率控制步骤的演变，导致氢氧直接合成H2O2催化反应本征动力学模型随反应介质中氢氧摩尔比变化呈现出两个完全不同的动力学区间和不同的动力学速率方程。改变Pd催化剂金属晶粒粒径或添加第二种贵金属元素与Pd形成双金属催化剂时，不会改变氢氧直接合成H2O2的本征动力学特性，将改变催化剂对表面H*的吸附键能。在动力学区间Ⅱ内，H2O2的一阶生成速率系数随着催化剂对表面H*的吸附键能减小而线性增加，主要是因为H*较弱地吸附在催化剂表面时更容易被激活以与OOH*成键形成产物。本项目明晰了催化剂表面结构状态演化诱导催化反应速控步骤及反应动力学模型变化，导致催化反应速率、选择性、转化率等催化反应效果的改变，厘清了催化剂“构-效”关系的内在关联机制；另外，造性地采用同位素交换方法实现了对“气-液-固”三相反应条件下催化剂金属表面吸附物覆盖率的精确测量，丰富了反应条件下催化剂表面状态的测试方法和手段。