苯并噁嗪树脂固化过程中的反应控制与机理研究

苯并噁嗪树脂是一类新型高性能树脂。研究发现，在加热或酸性催化剂作用下苯并噁嗪先发生开环反应，生成共振结构的碳正离子和亚胺离子中间体，再进行交联聚合反应。但是，迄今对苯并噁嗪固化反应的研究大多遵循的是"单体-聚合物"的"黑箱"模式，忽略或淡化了中间体的影响，无法对固化物的结构进行调控。本项目提出"单体-中间体-聚合物"的研究思路，系统阐述中间体在整个固化反应中的重要作用。项目采用分子模拟结合多种测试方法对中间体结构进行分析，研究苯并噁嗪单体结构、催化剂类型、固化条件对中间体结构平衡转变的影响，以及中间体类型对聚合反应速率、聚合反应历程及聚合交联结构的影响，并通过化学反应理论对影响机制进行阐述，进而研究聚合物交联结构类型对聚合物性能的影响。创建通过控制固化反应影响聚合物交联结构，进而改善苯并噁嗪树脂性能的技术方法，对深入理解苯并噁嗪树脂固化反应机理和促进其应用具有十分重要的理论意义和应用价值。

苯并噁嗪开环生成的碳正离子和亚胺离子中间体在其固化反应中扮演着极其重要的角色。本项目以此中间体为突破点，研究了单体结构、固化程序、催化剂对中间体活性的影响以及中间体活性对固化物交联结构及性能的影响，同时还研究了中间体在苯并噁嗪与其它树脂的共聚反应过程中的作用。本项目避开直接表征和跟踪中间体，另谋新路，紧紧抓住苯并噁嗪在固化过程中存在轻微失重这一现象，基于失重与固化反应直接相关的认识，借助失重机理分析和推导其固化反应机理。探讨了不同结构的苯并噁嗪单体（BA-a、mPh-mda、dmPh-mdpa），以及不同的催化体系（PTS、HA、ZnCl2、I、EMI、MI、FeCl3、酚羟基）在固化过程中的失重机理和固化反应机理，着重从释放的小分子结构分析入手，对失重机理进行研究。结果表明，苯并噁嗪固化过程中的失重主要来源于开环中间体的裂解，不同的单体结构以及各催化体系与中间体发生的相互作用，均会影响中间体的稳定性和反应活性，进而产生不同的交联网络结构；固化程序对固化反应有直接影响，直接置于高温下固化时，中间体裂解更易发生，导致失重更大；固化过程中的失重与化学结构有关，质量损失主要来自于酚或胺源中分子量较小的一方；对于不同的催化体系，固化失重的发生与交联反应的发生存在前后关系；咪唑盐离子液与苯并噁嗪的中间体发生相互作用，进而影响苯并噁嗪的固化反应速率与聚合物的交联网络结构；开环后的酚羟基以及中间体中的氧负离子能够影响共混物中环氧、双马、氰酸酯的固化反应。分子模拟结果表明，吸电子的桥接基团使噁嗪环易开环、难聚合，易在胺对位产生交联。此外，通过改变固化工艺和选用合适的催化剂达到了调节固化反应控制聚合物交联结构和改善苯并噁嗪树脂性能的目的。本项目的完成对深入了解该树脂的固化反应机理和促进其应用具有重要的意义。