含功能基团PEDOT,PEDOS类共轭聚合物与碳纳米管核壳结构复合物的制备及其在重金属离子检测中的应用

This project based on the adsorption characteristics of thiol and nitrile (-CN, -SH) with heavy metal ions such as Cd2+ and Hg2+, intends to achieve functionalization of PEDOT and PEDOS conjugated polymers through introducing thiol and nitrile functional group to the conjugated polymers side chain for the preparation of polymer/carbon nanotube, and these nanocomposites will be applied for electrochemical detection of heavy metals such as Cd2+ and Hg2+. In order to find out the optimal reaction conditions for the preparation of the composite, the uniform controllability of the polymer on the surface of carbon nanotube will be investigated. The project will take deep studies on controlling factors on process of manufacturing of composite and effects of chemical oxidative polymerization conditions on the structure and properties of the composites. The effects of the functional groups such as thiol group and nitrile group on the adsorption of metal ions such as Cd2+ and Hg2+ and electrocatalytic properties of composites will be studied systematically. At last, the theoretical and practical bases for functionalization, modification and future application of conjugated polymer/carbon nanotube on the field of ion detection, and for this kind of conjugated polymer composite modified theory as the guidance, and broaden the application range of PEDOS conjugated polymers.

本项目利用巯基和腈基(－CN、－SH) 等功能基团易与重金属离子即Cd2+和 Hg2+配位吸附的特点，在PEDOT和PEDOS共轭聚合物中引入这些基团(巯基和腈基)，来达到功能化的目的，并与碳纳米管复合，将所得复合物应用于重金属离子即Cd2+和 Hg2+ 的电化学检测。探讨制备复合物时，反应体系中聚合物在碳纳米管表面包覆的均匀可控问题，找出最优反应条件。重点探讨化学氧化聚合反应条件对复合物结构与性能的影响，分析研究复合过程的可控性问题。系统研究聚合物分子链引入的巯基和腈基等功能基团对Cd2+和 Hg2+ 等金属离子的吸附配位作用以及对复合物的电催化性能的影响。其研究结果将为离子检测用共轭聚合物功能化改性提供理论和实践基础，并能为该类共轭聚合物复合改性理论作指导，并拓宽PEDOS共轭聚合物的应用范围。

本项目以含功能化3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）衍生物单元的化合物为单体，分别以碳纳米材料、C3N4、金属氧化物、Au为无机相，制备共轭聚合物/碳、C3N4、金属氧化物、Au纳米复合材料， 并将该系列复合材料作为电极修饰材料，应用于离子（重金属离子和NO2-离子）和有机小分子（药物分子和生物小分子）的电化学检测。系统研究了聚合物结构单元和反应条件对复合物结构、结晶性、电催化活性、微观形貌等物理化学性质的影响，分析了复合过程的可控性问题；并探究了分子链中引入的功能基团与重金属离子、NO2-离子、药物分子和生物小分子等之间的非共价键作用以及对复合物的电催化性能的影响。研究结果表明，复合材料中的-OH、-SH功能基团与重金属离子之间的配位作用，加速了离子在电极表面的积累，提高了检测灵敏度；石墨烯和C3N4与聚合物间的π-π堆积作用有利于提高复合材料的电催化活性，与N-Gr相比，g-C3N4具有更多的N活性位点，能够吸附较多聚合物。-SH功能基团能有效提高聚合物在TiO2表面的强粘附性，对提高离子检测的电催化活性起着重要作用。聚合物结构中杂原子N、S对Au NPs起分散和稳定作用。PProDOT-2CH2OH/N-Gr和PProDOT-2CH2SH/N-Gr对Cd2+、Pb2+同时检测的线性范围分别是0.04-5 μM和0.02-8 μM。PEDOT/PEDOT-SH/Au/GCE对NO2-离子的检出限为0.17 μM。PEDOT-SH/YRFC/Au/GCE同时测定咖啡酸和左氧氟沙星的线性范围在0.02~320 μM内，检出限分别为0.014和0.018 μM。PProDOT-2CH2SH/N-HCS/Au三元复合材料对扑热息痛的线性关系是0.02-2800 μM。 PEDOT-CH2SH/g-C3N4复合物修饰电极对扑热息痛线性检测范围为0.4-1280 μM。PEDOTCH2OH对扑热息痛的检测范围为0.08-690 μM和最低检出限为0.02 μM。PProDOT@N-HCS复合材料修饰电极对色氨酸其线性检测范围分别为0.2-90 μM和 0.1-100 μM； PEDOTCH2NH2/SC和PEDOTCH2OH/SC复合材料对肾上腺素的线性检测范围分别为 1-280 μM和0.2-1200 μM，最低检测限分别为 0.05 μM和0.02 μM。