D-A-A型高量子产率近红外发光材料的设计、合成及其光电性能的研究

The near-infrared (NIR) organic light emitting diodes (OLEDs) have wide applications in night-vision, telecommunication, bioimaging and medical apparatus. However, the conflict of high photoluminescent quantum yields (PLQYs) and red-shift emission is a bottleneck of most donor (D)-acceptor (A) type near-infrared (NIR) emitters, which directly lead to their low electroluminescent (EL) efficiencies. In this project, NIR emitter based on donor-acceptor-acceptor (D-A-A) type skeleton will be designed and synthesized according to the following rules: for the acceptor, two acceptors will cascade together to not only lower the energy gap but also improve the interaction of donor and acceptor; For the donor, the strong electron-donated moiety will be chosen to shift the emission to the NIR range; In addition, the donor and acceptor will be linked in a small dihedral angle, which leads to efficient overlap of frontier orbitals and electron transition. More importantly, the emitter will be designed based on hybridized local and charge-transfer (HLCT) mechanism, which will lead to the local excited state (LE) dominating the lowest single excited state (S1), and thus will improve the radiative transition rate and photoluminescence quantum yield (PLQY).

有机近红外发光材料在夜视、通讯、生物以及医疗等领域有着十分广泛的应用。针对有机近红外发光材料发光红移与高量子产率之间的矛盾问题，本项目拟采用给体-受体-受体（D-A-A）型骨架构建近红外发光材料。在受体方面，采用双受体进行串联，降低材料能隙，提高给受体间相互作用，使材料发射光谱有效红移。在给体方面，选择具有强给电子能力的给体，进一步保证材料的近红外发光。而在连接方式上，将给体和串联受体以较小二面角进行连接，提高材料前线轨道重合度，降低电子跃迁禁阻。利用杂化的电荷转移态和局域激发态（hybridized local and charge-transfer，以下简称HLCT）这一机理，使材料的最低单线态（S1态）为局域激发态（LE）态占主导地位的HLCT态，从而提高辐射跃迁速率，获得高量子产率近红外HLCT材料。

开发可应用于溶液旋涂型OLED的高效近红外有机发光材料，不仅能够简化器件制作工艺，还是提高器件性能及稳定性的关键。本项目旨在通过理论计算和相关实验设计筛选出高效稳定的D-A-A有机近红外发光材料，结合分子给受体间作用力、夹角、前线轨道分布、振动能级、材料溶解性、热稳定性等参数，通过合理调整材料结构中的给受体基团类型及连接方式调控材料的发光性能。基于此，本项目设计开发了一系列具有D-A-A型的深红/近红外有机发光材料。其中，发光材料dpnTPAAP具有高达86%的荧光量子产率，以其为发光层制备溶液旋涂型OLED具有极高的最大外量子效率（EQE of 18.9% @630 nm），并且当发光层的掺杂浓度达到20%时，器件电致发光峰到达近红外区，并且仍然保持着极高的最大外量子效率（EQEmax of 12.6% @680 nm）。在此基础上，我们又开发了近红外发光材料ThaCN-TPA，该材料的最大发光峰达到了760 nm，且荧光量子产率仍然保持在40%。以该材料为发光层制备的溶液旋涂型近红外OLED获得了很高的发光效率（EQE of 3.65%@714 nm），并且利用该材料制备的非掺杂溶液旋涂型OLED在发光峰明显红移时，仍然保持了非常优秀的发光效率（EQE of 1%@778 nm）。该成果为有机近红外材料的设计与开发，简化器件结构，具有十分重要的意义。除此之外，我们也探究了有机近红外发光材料在生物领域的可行性，通过原位生成聚集诱导延迟荧光用于时间分辨发光传感的策略，为羧酸酯酶在活细胞中的功能性时间分辨发光传感提供了保证。