中红外非线性光学晶体硒化镓的合成与生长研究

中红外非线性光学晶体在国防和民用领域上有重要应用前景，尤其是针对3-5μm和8-10μm这两个大气透明窗口波段的研究，更是有着重要的科学意义和实用价值，这一类晶体材料成为非线性光学领域的一个重点发展方向。硒化镓晶体(GaSe)具有非线性光学系数大、透光波段宽、双折射率大等优点，是目前有着重要应用背景的中红外非线性光学材料之一。本项目采用单温区法合成GaSe多晶料和垂直布里奇曼法生长GaSe单晶。研究高纯度单相的GaSe多晶料合成工艺，通过反应热力学与动力学原理进行分析与实验，确定出最优合成工艺参数；研究高质量GaSe 单晶生长工艺，根据生长基元、结晶界面特性，分析晶体生长习性与规律，设计出合理温场，确定优良晶体生长工艺；研究合成工艺、生长工艺、缺陷结构和光学性能间关系，通过改进工艺减少缺陷，提高晶体性能。最终，获得性能优异的、满足激光频率转换应用的GaSe晶体材料。

硒化镓晶体是一种性能优良的红外非线性光学晶体，能够实现中红外、远红外，甚至太赫兹波段的激光频率转换。本论文采用单温区法在980℃下合成GaSe多晶，采用垂直布里奇曼技术进行单晶生长，并对晶体进行了理论研究。. 采用单温区法合成出GaSe多晶料。对GaSe多晶合成进行的热力学理论研究，其结果表明设计反应温度下（980℃），GaSe多晶合成反应是自发的，反应的平衡常数Kθ=6.95×108，反应彻底。此外，由于硒的饱和蒸压较大，对多晶合成的反应安瓿进行了设计，以防止多晶合成爆炸的发生。通过Ga-Se二元相图分析，硒化镓多晶合成时，原料的配比应采用化学计量比，但由于硒的易挥发，可能造成合成的多晶料缺硒，偏离化学计量比。因此本课题分别采用化学计量比和富硒进行多晶合成，并通过XRD、XRF等手段对比分析合成出多晶料的质量，确定较优的原料的配比为硒过量0.2wt%左右。. 采用垂直布里奇曼技术成功生长出GaSe单晶。沿着垂直GaSe单晶(004)的方向进行了XRD、拉曼光谱等测试证实生长的晶体为GaSe单晶。利用分光光度计、红外傅里叶变换光谱仪等测试出GaSe单晶的透过范围为0.63-20µm，且平均透过率在50%以上。采用化学腐蚀法研究了GaSe单晶的缺陷，发现GaSe单晶中存在孪晶、包裹体、位错等缺陷。. 基于密度泛函理论的平面波赝势方法，在局域密度近似下，对GaSe晶体的能带结构、态密度等电子结构进行了研究，同时预测了GaSe晶体的反射、折射、消光、吸收等光学性质，结合能带结构和态密度图可知，GaSe晶体所有光学谱的峰值都是由处于价带的Se-4s，4p轨道电子跃迁到导带中的Se-4s，4p以及Ga-4s，4p轨道形成的。