硫化铁自燃机理及动力学过程研究

Iron sulfide has the characteristic of spontaneous combustion while it is exposed in the air. Through in-situ structural analysis, intermediate element analysis, microstructure and surface morphology research oxidation mechanism of iron sulfide during self-heating period of the surface layer, incubative period and accelerative oxidation period was speculated, resprctively. By using oxygen adsorption with chromatography and BET to determine the quanities of oxygen adsorption in the low temperature oxidation stage ,the relationship between oxygen adsorption amount of iron sulfide and oxidation temperature was obtained. The adsorption mechanism was determined and control steps of iron sulfide on oxygen adsorption were obtained. Based on thermo gravimetric kinetic principle, oxidation kinetics models in different stage were established, respectively and the parameters of oxidation kinetics were obtained by multivariate nonliner regression. Oxidation activation energy of iron sulfide in different stages were determination as well as other kinetic parameters . The self-heating properties of iron sulfide was studied to obtain the thermodynamic parameters of oxidation process. According to the results above together with the concentration variation of releasing gas from iron sulfide during oxidation ,self ignition point and other parameters, the quantitative criterions for spontaneous combustion of iron sulfide were obtained. The results has provided a theoretical basis for prediction,control and emergency rescue against spontaneous combustion of iron sulfide.

本项目针对硫化铁易自燃的特性，通过硫化铁在氧化过程中的原位结构分析及中间产物的元素分析、微观结构以及表面形貌研究，推测硫化铁在表层自热期、潜伏期以及加速氧化期三个阶段的氧化机理。利用色谱吸氧法和BET技术对硫化铁低温氧化阶段的吸氧量进行测定，获得硫化铁对氧的吸附量与温度的关系，从而确定吸附机理，并获得硫化铁对氧吸附的控制步骤。运用热重动力学原理，分别建立不同阶段的氧化动力学模型，多元非线性回归获得相应的动力学参数。研究硫化铁的自热性，得到其氧化过程的热力学参数。根据以上研究结果，并结合硫化铁自然氧化过程中释放气体浓度变化、硫化铁自燃点等，获得硫化铁自燃的定性、定量判据。研究结果为硫化铁自燃事故的预测、预警和控制提供理论基础。

本项目对设备腐蚀样品氧化中间产物的物相鉴定、中间产物的微观特性和气态产物释放规律展开研究；并结合均相沉淀样品，对硫铁化合物的氧化诱导期以及氧化动力学过程进行研究。主要研究内容如下：. 1、采用拉曼光谱和 X 射线衍射对低温低氧下设备腐蚀样品的预氧化固态中间产物进行物相鉴定和晶型转化研究。研究表明：预氧化前设备腐蚀样品多以非晶态硫化亚铁的形式存在，预氧化后样品呈现为一个多相体系，中间产物还包括硫酸盐、FeO(OH)、硫单质、亚硫酸盐、硫代硫酸盐；采用 BET 法和 BJH 法对其表面特性分析得出，随着预氧化时间的延长，产物比表面积减小；孔隙率随之减小。. 2、运用TG-FTIR 联用分析手段研究设备腐蚀样品各氧化热解阶段的气体释放规律。研究发现：氧化热解气态产物包括 SO2、SO3 和少量的水，当温度达到 715℃时 SO2 析出量达到最大值；热解残余产物中主要成分为 Fe2O3和 S8，表明部分 S8 在高温阶段时以硫蒸汽形式存在而未发生氧化，S8 不适于在硫铁化合物氧化反应中作为定量分析的指标性产物。 .3、采用 TG-DSC 分析设备腐蚀样品升温速率的氧化热解机理。结果表明： 样品在 151.4~417℃内逐步进行物相转化，450.5~533.5℃内开始 FeS2 的氧化热解， 668.8~840.7℃内硫酸盐（或亚硫酸盐）分步分解，热解失重达到最大值；热解失重阶段均有SO2 的析出，在低温阶段，SO2 主要由物相转化时析出的单质硫氧化生成，而高温段硫酸盐的分步热解是SO2 生成的主要原因。.4、采用热重分析的试验方法，建立硫铁化合物在不同阶段的氧化动力学模型，得到活化能等系列动力学参数，为硫铁化合物自燃的综合判据提供依据。