叠氮基异自旋配合物的构筑与性能调控

Synthesis and properties control of molecular materials is the development trend of molecular electronics, the choice of materials and how to realize the design and control at molecular level is the need to explore. Heterospins metal-azido complexes is one of the ideal choice, but the studies of Heterospins metal-azido complexes is slow. The main reason of that is due to the heterometal-azido complexes are hardly synthesised in accordance with "simple complex as ligand", the troditional research method of heterometal-azido complexes, owing to the weak ability of forming simple complexes. Aiming at this problem, this project put forward to build different kinds of heterospins metal-azido complexes with "one step" synthetic philosophy, and based on this idea, using the hydrothermal synthesis technology to build all kinds of heterospins metal-azido complexes. The project starts from the negatively charged ligand, pyridine carboxylic acid as co-ligand, build heterospins metal-azido complexes, realize the megnetic peoperties control of the target product. And then extended to the system with polyoxometalate anion (POM) as co-ligands, fill the research blank in the world. Finally, by choosing the appropriate system of neutral ligand as auxiliary ligands, obtain the intramolecular exchange bias (EB) magnetic phenomena as the ultimate goal, to realize the design and control of molecular materials，which will be among the research forefront of the domestic and foreign research.

分子材料的合成与性能调控是分子电子学的发展趋势，选择何种材料进行研究以及如何实现分子水平的设计与调控是目前需要探索的问题。异自旋金属-叠氮配合物是进行该类研究的理想材料之一，但目前异自旋金属-叠氮配合物的研究进展缓慢，其原因是叠氮形成小分子配合物的能力弱，按照“配合物为配体”的常规异自旋配合物合成方法，很难构筑异自旋金属-叠氮配合物。针对该问题，本课题提出构筑异自旋金属-叠氮配合物的“一步”合成理念，并依据该理念，利用水热合成技术构筑各类异自旋金属-叠氮配合物。本项目从吡啶羧酸类负电荷配体入手，构筑相关的异自旋金属-叠氮配合物，实现对目标产物磁性的调控。继而扩展该体系至以多阴离子为辅助配体的的异自旋金属-叠氮配合物的领域，填补该项研究在国际上的空白。最后选择合适的体系进行以中性配体为辅助配体的异自旋化研究，得到分子内交换偏置磁现象，实现分子材料的设计与调控,跻身国内外研究前列。

本项目立足于合成化学，从磁性功能配体出发，瞄准交换偏置、自旋转换等特性，通过配体协同配位和异自旋载体的调控，实现混合配位以及异自旋配合物的组装，并得到预期的磁学性能。本项目主要开展了三个方面的研究：一是探索配体调控目标化合物的合成与性能的研究，选取特定的功能结构单元，通过配体的调控，得到预期的性能；二是探索自旋载体调控目标配合物的合成与性能的研究，通过异金属的掺杂和同金属的价态调控，实现目标产物的性能的调控；三是以配合物为前驱体的碳基材料的合成与性能研究，研究了高温固相反应在富缺陷低掺杂碳材料的合成，评价其在ORR催化中的应用及相关性能。本项目在以甲酸、叠氮等类卤素功能配体的磁性配合物的构筑和性能调控以及基于配合物的碳基材料方面取得了如下进展：在选定基本功能单元的前提下，通过加长链间的连接配体，增加磁性链之间的距离，降低它们之间的耦合，继而实现目标产物性能的调控；类卤素配体在配合物构筑的过程中，选用合理的合成方法可以进行可控置换；在甲酸三角铁阻挫体系中，我们实现三价铁和二价铁的异自旋化，并成功的将二价金属离子FeII置换为MnII, MgII，通过磁性对比发现，FeII离子对磁性具有铁磁贡献，MnII离子具有反铁磁贡献；在砷化镍结构的甲酸盐体系中，通过有机胺调控，合成了一系列的异自旋金属甲酸盐，其中铬离子占据了一个位置，另外一个位置由不同的自旋离子占据，随着CrIII (t2g3eg) 离子和 MII (t2g3eg2的MnII, t2g4eg2的FeII, t2g5eg2 的CoII, t2g6eg2 的NiII)之间铁磁相互作用的轨道的数量逐渐增加，铁磁耦合依次增强，呈现出可调的铁磁相互作用，其相变温度由低于2K, 提升到10.3 K, 7.59 K 和 21.99 K，是一个通过异金属策略实现轨道正交进而调控铁磁耦合强度的良好范例；发现了一种限域内燃烧的方法，利用固相化学反应获得富缺陷的多孔碳基材料，代表性材料可以作为高效的ORR催化剂，其半波电位在酸性和碱性条件下分别达到了0.755 v和0.916v，为非金属催化剂的合成提供了一种新的研究思路。