化学辅助激光剥蚀矿物元素分馏及基体效应抑制研究

Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS/MC-ICP-MS) has been widely considered as a powerful analytical technique for the direct analysis of solid samples due to its capabilities of in situ, on line, rapid and multi-element analysis. It has also been considered as one of the most hot topics in analytical geochemistry during the last decade. The performance of LA-ICP-MS/MC-ICP-MS is mainly limited by the elemental fractionation and matrix effect during the laser ablation. This is especially true when analysis performed at high spatial resolution. The purpose of this project is to reduce the elemental fractionation and matrix effect in LA-ICP-MS/MC-ICP-MS by adding five different chemical assisted gas (oxygen, nitrogen, hydrogen, methane,freon) in ablation cell. The presence of gas exchange device allows the ablation of laser in any kind of gas enviroment, which does not have an effect on the stability of the ICP-MS. This feature significant broaden and strength the capabilities of the proposed chemical assited method in its applications. Based on the selected chemical assisted gas, We will establish the new in situ analytical method by using LA-ICP-MS/MC-ICP-MS. We would like to make breakthrough in high spatial resolution analysis and non-matrix matched caibration. It is quite for sure that these new laser ablation analytical methods will definitely expand our work area, provide solutions for many geological problems, and support obtaining the fruitful geological results.

影响激光剥蚀等离子体质谱技术准确定量测定微量元素的一个主要的问题是元素分馏。其中，基体效应导致的元素分馏行为的变化是当前元素分馏研究中的一个热点和难点，在实际样品分析工作中也是最需要和最难克服的。而且往往这种基体效应导致的元素分馏在高空间分辨率分析时会被显著放大,严重抑制了LA-ICP-MS在矿物微区高空间分辨率分析中的应用。目前各种矿物微区微量元素和同位素标样匮乏，这严重制约了地球科学家们的微区精确分析和观测能力。本项目想通过在激光剥蚀池里引入氧气、氮气、氢气、甲烷和氟里昂来改变激光剥蚀的环境从而改变气溶胶的生成，进而抑制元素的分馏以及不同矿物的基体效应。气体交换装置的出现使得激光剥蚀可在任何气体环境下进行而不会对等离子稳定性造成影响，极大拓宽了我们这种化学辅助方法的发展和应用空间。可以预见，化学辅助激光剥蚀矿物元素分馏及基体效应抑制研究将会为更多地质问题的深入研究提供可能。

激光剥蚀等离子体质谱已成为近十多年来分析测试技术的一个研究热点。基体效应导致的元素分馏行为的变化是当前元素分馏研究中的一个热点和难点，在实际样品分析工作中也是最需要和最难克服的。而且往往这种基体效应导致的元素分馏在高空间分辨率分析时会被显著放大，这严重抑制了激光剥蚀等离子体质谱在矿物微区高空间分辨率分析中的应用。目前各种激光剥蚀等离子体质谱微区同位素年代学标样和矿物微量元素标样匮乏，这会严重制约地球科学家们的微区精确分析和观测能力。本项目测试了在激光剥蚀过程中引入氧气、氮气、水、甲烷和氟里昂等对激光剥蚀信号的影响。除氧气外，我们发现在LA-ICP-MS中加入氮气、水等活性基体都可使大部分元素的分析信号强度提高2到3倍。但甲烷和氟里昂引入会引起碳在锥孔的沉积问题，使仪器灵敏度逐步降低，需要使用气体交换装置来避免该影响。我们的研究结果表明，元素的分馏以及不同矿物的基体效应主要产生在激光剥蚀过程和在等离子体离子化过程。要想实现非基体匹配的副矿物U-Pb定年校正，必须很好克服激光剥蚀和等离子体离子化过程中产生的元素分馏。我们发现以NIST610为外标校正各类副矿物（锆石，独居石，磷钇矿，榍石）可观察到显著的基体效应，如测试的锆石U-Pb（91500和GJ-1）结果比推荐值约低10%；独居石（44069）的测试值比推荐值约低20%；磷钇矿（BS-1和MG-1）和榍石（OLT-1和Khan）的测试值分别低于推荐值约14%和12%。加入活性反应气体氮气和氧气时，基体效应没有明显的改善，但是水的引入可以几乎完全消除不同副矿物基体效应引起的年龄测试偏差。利用该创新的方法，本项目分别采用213 nm钕钇铝石榴石固体激光和193 nm准分子激光，以玻璃标样NIST610为外标，成功实现了对锆石，独居石，磷钇矿，榍石等副矿物的U-Pb同位素非基体匹配校正。可以预见，化学辅助激光剥蚀矿物元素分馏及基体效应抑制研究将会为更多地质问题的深入研究提供可能，也必将为推动地球科学成果的获得提供技术源泉。