兼具超大孔道和磁、光性能的过渡金属/稀土-锗磷酸盐的合成及结构化学规律性研究

Microporous materials attract much attention mainly due to their diverse structures and broad applications in various fields as catalysts, absorbents, and ion-exchanger. This proposal will systematically investigate on the key issues in the development of functional rare earth/transition metal-germanophosphates with the combination of extra-large-pore channel and interesting magnetic and optical properties. The system is chosen atrributing to the structure diversities of germanate, the high affinity between transition metal and phosphorus, as well as the magnetic and optical properties of transition metals and rare earth metals. The work comprises following parts: 1) Syntheses of transition metal/ rare earth germanophosphates by applying hydro-/solvothermal or low temperature molten salts methods; 2) Resolution of the single crystal structures, study on the structure motifs of germanophosphate anionic partial structure and metal polyhedra, characterization on the magnetic and optical behavior; 3) Understanding the interaction mechanism among the metal, germanium, and phosphorus, and thus to disclose the relationship between the crystal structure and the physical performance. The results of this research will shed light on the development of the functional microporous rare earth/transition metal germanophosphates and provide important experimental guides for the structural design of other microporous materials.

微孔材料因具有丰富的结构化学特征及其在催化、吸附、分离等多方面的广泛应用而倍受关注。本项目拟利用锗酸盐的大孔道结构、磷酸盐与金属的亲和性、稀土/过渡金属的磁性和发光性这三者的特性，创新合成兼具开放网络结构和特异磁、光性能的新型金属锗磷酸盐，探索并总结其合成规律、结构化学规律性及结构与性能之间的内在联系。采用水（溶剂）热法及低温熔盐法合成新型金属锗磷酸盐，重点研究锗酸盐与磷酸盐有机结合形成的锗磷聚阴离子簇所具有的结构多样性及其合成条件，探索稀土金属、过渡金属与锗磷聚阴离子簇间的配位关系及形成结构多样性的内在原因，探索不同合成条件和组分对产物结构的影响，分析化合物的晶体结构及其磁性或光性能来阐明锗酸盐-磷酸盐-金属的相互作用机制，揭示组分-结构-性能之间的内在本质联系，为定向设计与合成锗磷酸盐微孔材料并使之在催化、吸附、磁光电等方面的应用奠定基础。

本课题主要致力于合成具有超大孔道结构又具有丰富磁、光性能的新型锗磷酸盐。采用改进的水热/溶剂热法以及“含氟水热”法合成出一二十种锗磷酸盐新化合物，解决了过渡金属、锗与磷的结合问题，发现锗在结构中充当胶粘剂的作用，氟离子在锗磷酸酸盐体系中具有结构裁剪的作用，具体的研究工作和取得的成果如下：.1、具有纳米级超大孔道的碱金属-过渡金属锗磷酸盐：成功合成出一种具有超大孔道的碱金属-过渡金属锗磷酸盐，其最大孔道尺寸达纳米级别（11 Å），这是迄今为止首个具有纳米级别超大孔道的锗磷酸盐。.2、锗的胶粘剂作用：成功合成出一系列具有大孔道结构又有反铁磁性的碱金属-过渡金属锗磷酸盐，研究发现Ge在结构中起到胶粘剂的作用，实现了从二维层状金属磷酸盐到三维架状金属锗磷酸盐的结构组装，这种由已知磷酸盐直接被一种金属胶粘成新的化合物的现象在磷酸盐研究中是首次发现的，这个发现对开发新体系设计新材料具有重要的借鉴意义。.3、氟离子的“结构裁剪”作用：成功地把氟离子引入到过渡金属锗磷酸盐体系，研究发现氟离子具有结构裁剪的作用，其引入实现了从二维层状结构到一维链状结构的结构去组装，氟离子只取代与锗配位的氧离子或羟基基团，并成为端基原子，从而起到结构裁剪的作用。.4、含氟碱金属锗磷酸盐：成功合成出7个新型的含氟碱金属锗磷酸盐，研究发现氟离子只与锗配位，而不与磷配位，而且氟离子均为端基原子，阻止原子的进一步连接，从而形成低维结构化合物，氟离子的“裁剪”作用为低维材料的结构设计提供了一种有效的方法。.5、碱金属锗磷酸盐：成功合成出8个纯碱金属锗磷酸盐，晶体结构包括一维链状、二维层状到三维架状结构。大部分碱金属锗磷酸盐为一维链状结构，这些链是高维锗磷酸盐的基本组成单元，对结构设计具有很大的启发意义。另外，还有部分碱金属锗磷酸盐具有非中心对称的结构，这些可以成为非线性光学晶体材料。.锗的胶粘剂作用和氟离子的结构裁剪作用，为新化合物的结构设计提供了一种有效的思路和手段，同时也极大地丰富了锗磷酸盐的结构化学。同时F离子的引入可减少甚至消除结构中的羟基和水，提高了化合物的稳定性，使得该类化合物在锂离子正极材料或者快离子导体的应用成为可能。.2013-2015年间已发表SCI收录论文12篇，授权发明专利1项。.