分子超快非线性X射线光谱的理论研究: 计算方法发展与应用

Bright, ultrashort pulses generated by X-ray free-electron lasers (XFEL) make ultrafast nonlinear X-ray spectroscopy possible, which can provide higher-level information than linear absorption and emission spectroscopy. Multidimensional spectroscopies and complex physical processes involved demand theory to provide analysis tools; and the usage of new spectroscopies needs to be interpreted by simulations. This project aims to develop new methods to calculate ultrafast nonlinear X-ray spectroscopy (transient X-ray absorption, stimulated Raman, and all-X-ray four-wave-mixing (FWM) spectroscopies), and take small biological molecules as examples to simulate their usage in monitoring ultrafast processes (the former two) and detecting quantum coherence (the last one). We develop new method to calculate transient X-ray absorption spectroscopy based on static potential energy surfaces, and apply it in monitoring photochemical processes in bases. We use attosecond stimulated Raman processes to study the charge migration dynamics in amino acids. The double core hole (DCH) states induced by XFEL are a hot topic in theoretical and experimental studies, and it is via the DCH excited states that the FWM spectroscopy can detect the correlation between two atoms in a molecule. We develop new method to get more accurate DCH states, and apply it in simulating the FWM signals to get information of quantum coherence in biological systems.

X射线自由电子激光（XFEL）产生的超强、超短的脉冲使得超快非线性X射线光谱成为可能，能提供比线性吸收、发射谱更高水平的信息。多维的光谱和涉及的复杂的物理过程需要理论提供分析工具；新光谱的用途需要通过模拟来阐释。本申请旨在发展超快非线性X射线光谱（瞬态X射线吸收谱、受激拉曼谱、全X射线四波混频谱）的计算方法，并以生物小分子为例，对其在超快过程监控（前两种谱）和量子相干检测（后一种谱）方面的应用进行模拟研究。我们基于静态势能面发展经济有效的方法计算瞬态吸收光谱，并应用于碱基光化学过程的监控。我们利用阿秒受激拉曼过程研究来各种氨基酸中的电荷迁移动力学。XFEL诱导的双核孔态是当前理论实验的研究热点，且四波混频谱利用双核孔激发态来检测分子中两个原子间的相关。我们发展提高双核孔态精度的计算方法，并模拟碱基、碱基对的四波混频谱，以探索生物系统中的量子相干。

X射线自由电子激光、高次谐波装置产生的超短脉冲使得超快非线性X射线光谱成为可能，提供了监控分子与材料中超快物理、化学过程的有力工具。理论研究可帮助预测新实验，帮助从实验谱解读机制。本研究中，我们完成了计算超快非线性X射线光谱的MCNOX软件的开发（Weijie HUA, Yi LUO, Shaul MUKAMEL, v1.0, 2019），可用于多参考水平下瞬态X射线吸收（TXAS）、受激拉曼、四波混频三类光谱的计算，且能通过自然跃迁轨道（NTO）分析跃迁，理解机制。提出了一种基于势能面快照的简单经济的TXAS谱计算方法。应用该法研究了尿嘧啶光致退激发反应，对过程中引起争议的是否会经过光学暗态S1的机理，预测了C/N/O 1s边TXAS谱的指纹信号。其中O1s 边谱的暗态指纹信号（526-527 eV）在结构类似的胸腺嘧啶分子中已获XFEL实验证实。目前正继续推广该法于分子、晶体的芯电子激发态势能面，以及沿质子转移反应路径的高维X射线光谱计算研究。发展了高精度振动分辨X射线光谱的计算程序与方法，得到的小分子、离子的XAS和XPS谱很好吻合了试验。同样借助精确的振动分辨光学光谱，解释了热激活延迟发光材料的光物理机制。本研究中发展的程序方法，为理解分子与材料中超快光物理和光化学提供了理论工具。