温度梯度区域熔炼法（TGSZ）制备低吸收红外非线性晶体ZnGeP2的研究

Zinc germanium phosphide ZnGeP2（ZGP）is a widely used infrared nonliear crystal. By laser frequecy conversion, it can generate 3-8μm mid infrared laser which is urgently needed at present.Unfortunely,ZGP crystal growing with methods such as horizontal gradient freeze (HGF),Vertical Brigiman(VB),wide optical absorption near the band edge could be observed generaly.In order to satisfied more requirements,crystal property must be improved.Thereby more energe and time is wasted on annealing,electron irradiation and so on post treatment after growth..Based on crystal research experience,a new method-Temperature Gradient Solution Zone (TGSZ) was introduced to grow crystal ZGP for the first time. The aim of this project is to select the suitable cosolvent which can decrease growth temperature and avoid phase transition point which may the main factor that lead to various defects.Through the appropriate growth parameters,low absorption crystal grown by this method may be obtained directly,and it probably reduce, even cancel the complex post treatment procedure. Simultaneously, some experiments will perform to compare the crystal grown with TGSZ method to conventional methods in structure, optics and other performance properties, and explore the relationship between defects and optical properties. Sequentially, the related crystal's optical quality will be optimized.Thus, it probably provide a new thought for reducing some functional crystal's defects like ZGP crystal.

ZnGeP2（ZGP）是通过非线性光学频率变换获得3-8μm高功率中红外激光的一种重要光学晶体。目前利用水平温梯冷凝法、垂直布里奇曼法等生长的ZGP晶体，在能带边缘附近都会观察到宽的光学吸收带（0.7-2.5μm），制约了光学频率转换效率。为了提高晶体应用性能，还必须在生长结束后，花费大量的时间、精力去研究缺陷类型，进而进行高温退火、电子辐照等系列的后处理工作。.本课题首次提出温度梯度区域熔炼法生长（TGSZ） ZGP晶体。拟通过适宜助熔剂，降低生长温度，有效避免结晶过程经过相变点（可能是导致各种缺陷的主要因素），调整合适参数，直接生长低吸收单晶，从而减少、甚至取消后续繁杂的后处理过程。同时，还拟在结构、光学等基本性能方面对比常规方法生长的晶体，探讨缺陷和光学性能之间关系，用以反馈改进、优化晶体生长参数。这对降低类似情况导致的某些晶体缺陷，可能也提供了新的研究思路。

磷锗锌（ZnGeP2，简称ZGP）晶体是重要的光学频率转化材料，具有透明范围宽(0.74-12µm)、非线性光学系数大(75pm/V)、导热率高(0.36w/cmk)、双折射适宜(～0.04)等优点。通过合适的固体激光泵浦，能够实现目前急需的3-8μm调谐激光输出。但目前利用水平温梯冷凝法、垂直布里奇曼法等方法生长的ZGP晶体，能带边缘附近均有宽的光学吸收带（0.7-2.5µm），影响了晶体的使用。采用上述常规方法，难以在晶体生长过程中精确控制相变，由此产生微观缺陷，导致晶体近红外光学吸收增大。. 我们采用温度梯度区域熔炼法生长（TGSZ） ZGP晶体。通过筛选较适宜的助熔剂，降低生长温度，同时在数值模拟的基础上，结合实际晶体生长过程，优化、改进生长参数，避免晶体结晶过程经过相变点，进而进行ZGP单晶的生长，减少影响近红外吸收的部分缺陷产生。目前生长的晶体尺寸达φ20×60mm3；晶体在2µm附近的透过率约54-56%，对应吸收系数0.16～0.3cm-1，晶体抗激光损伤阈值1.06-1.2J/cm2（2.09µm Cr, Tm, Ho:YAG, 脉宽约30ns, 光斑约0.9mm)，晶体元件实现9.6µm到4.8µm的倍频，已经能够初步满足低功率器件的使用需求。我们还在结构、光学等基本性能方面对比常规熔体法生长的ZGP晶体，研究、讨论了晶体缺陷和光学性能之间的关系，得出不同生长方法，晶体的缺陷主体有所不同，这些研究结果为后续采用TGSZ方法研究、生长类似低吸收晶体，可能也提供了一种新的研究思路。