核壳结构阻燃增韧功能微球的设计、制备及其在聚苯乙烯中的应用研究

Due to the high flammability and poor toughness for polystyrene, as well as the confilict between "flame retardancy" and "toughness", in this proposal, functional (meth)acrylate containing P and N, with high phosphorus content, will be firstly synthesized via molecular design. Then,functional microspheres with core-shell structure will be prepared by seed emulsion polymerization and used to improve the flame retardancy and toughness of polystyrene. The core material is consisting of functional (meth)acrylate containing P and N, and the shell material is consisting of polystyrene. With the adjustable nature of the core-shell structure, we can give full play to the flame retardancy and high toughness of core phase material, as well as the excellent compatibility of shell phase material in polystyrene matrix.We investigate the effects of factors (such as core monomers, emulsifying agents, crosslinking agents, polymerization method, etc) during the preparation of microspheres on the composition, structure and morphology of the microspheres. And then the effects of the composition, structure of microspheres on the thermal, flame-retardant, mechanical and aging properties will be further investigated. Finally, the relationships among the preparation method, composition, structure and properties of the microspheres could be elucidated based on the data and information we investigated. The project will be expected to prepare functional microspheres with excellent performance on flame retardancy and toughness, and may provide new ideas, experimental and theoretical basis for halogen-free flame-retardant and toughening modification of polymer materials.

本项目针对聚苯乙烯树脂“易燃”和“韧性差”的缺点及其“阻燃和抗冲击相矛盾”的难题，通过分子合成手段首先合成P-N（甲基）丙烯酸酯功能单体。同时结合核壳技术，采用种子乳液聚合法制备出核相为P-N（甲基）丙烯酸酯弹性体、壳相为聚苯乙烯的核壳结构阻燃增韧功能微球，并将其用于聚苯乙烯树脂的阻燃增韧改性。利用核壳结构的可调控性，充分发挥核相功能单体的阻燃、增韧作用以及壳相材料的良好分散性和相容性，从而提高聚苯乙烯材料的阻燃性能和韧性。通过深入研究功能微球制备过程中的影响因素（如核单体结构、乳化剂、交联剂、聚合方法等）对微球组成、结构和形貌的影响机制，并进一步分析不同功能微球对聚苯乙烯的热性能、阻燃性能、机械性能和耐老化性能的影响，阐明功能微球的制备方法、组成、结构与性能的内在关系和相互影响规律。从而制备出性能优异的阻燃增韧功能微球，并为聚合物材料的无卤阻燃及增韧改性提供新的思路、实验基础。

在本研究中，我们针对聚苯乙烯树脂“易燃”和“韧性差”的缺点及其“阻燃和抗冲击相矛盾”的难题，首先，以醇胺类化合物、醛酮类化合物和亚磷酸二甲酯为原料，通过Kabachnik-Fields反应，合成出高磷含量的磷氮化合物。利用该化合物上的活泼羟基，再将其与（甲基）丙烯酰氯发生取代反应，制备含磷、氮元素的（甲基）丙烯酸酯类功能单体。研究结果表明，含磷、氮的化合物BC2NP2 与苯乙烯单体（St）的共聚导致了更高的热稳定性、极限氧指数（LOI）和和更小的玻璃化转变温度。前两者的增加主要是由于催化成炭效应抑制可燃气体的挥发，而后者是因为共聚单体BC2NP2的分子链的柔软性所致。此外，含磷、氮的单体AC2NP2和BC2NP2与St的结合导致聚苯乙烯共聚物（A/B-PS-20）的热稳定性（样品重量减少10%时的温度，T0.1）和阻燃性能（热释放速率峰值，pHRR）较纯的PS 分别提高了22°C和30%，而且材料残碳也由0.33wt%增加到8wt%以上，共聚物的LOI从18%提升到24.5%。所有结果表明，通过乳液聚合制备的共聚物具有增强的热稳定性和低可燃性。共聚物具有较好的力学性能，储能模量降低，冲击性能比传统聚苯乙烯有所提高。 PS/BC2NP2共聚物具有阻燃增韧的双重功能，可有效解决传统聚苯乙烯阻燃与增韧之间的矛盾。所有这些结果表明，BC2NP2在阻燃和增韧PS产品中具有更广泛的潜在应用。制备了石墨状碳氮化合物（g-C3N4） /次亚磷酸二乙酯（g-C3N4 / DAHPi）材料（简称CDAHPi），并将其引入PS基体中，熔融共混制备聚苯乙烯复合材料。通过水热法合成了层状金属苯膦酸盐，将聚苯乙烯（PS）与2 wt％苯膦酸共混制备复合材料；两者均有效提高了聚苯乙烯阻燃性能；一方面，阻燃单体降解过程中成炭和挥发的难燃气体阻碍材料内外的热量和物质交换。另一方面，片层纳米无机物的物理阻隔作用、过渡金属元素的催化成炭以及它们之间的协同效应进一步增强了阻燃效果。通过系统深入研究，揭示了材料的制备方法、组成、结构和性能的内在联系和规律，为聚合物无卤阻燃及增韧改性提供新的思路、实验基础和理论依据。