三维石墨烯基高稳定乙醇电氧化催化剂的可控构筑及催化机理研究

The low stability of anode catalyst has been the bottleneck that blocks the development of direct ethanol fuel cells (DEFC). The main reason is due to the difficult C-C bond cleavage and the platinum poisoning resulted from the intermediate toxic species during ethanol electro-oxidation. In order to solve these problems, a novel nano composite catalyst would be synthesized, in which PtA (A= a very small amount of Ir, Rh or Ta) alloy is adjacent to transition metal oxide (TMO) on three-dimensional graphene. The high efficiency and stability of ethanol oxidation could be obtained on the synthesized catalyst because of the easy C-C bond cleavage that the alloying element had promoted, the great CO endurance that TMO had enhanced, and the rapid mass transfer in catalytic layer that the carrier with three-dimensional network structure had facilitated. The size, distribution and structure of catalyst could be controlled by the sequential coating or/and selective adsorption technique. The relationship between microstructure and electrochemical properties of catalyst colud be revealed by the physical and electrochemical analyses. The stability of ethanol electro-oxidation and the selectivity of CO2 would be studied by the electrochemical half cell and CO2 microelectrode. The mechanism of the electro-oxidation of ethanol and the interaction between the main and assistant catalysts would be investigated by means of optical/mass spectrometry and theoretical calculation. The research can provide the opportunity for DEFC performance breakthrough, new ideas for the design of nano composite catalyst and guidance for the development of small molecule alcohol oxidation theory.

阳极催化剂稳定性低已成为制约直接乙醇燃料电池发展的瓶颈。其主要原因是乙醇电氧化过程中碳-碳键断裂困难且生成的中间有毒物种易使铂中毒造成的。为此，本项目拟构筑以三维石墨烯为载体，PtA（A=极少量Ir、Rh或Ta）合金和过渡金属氧化物（TMO）具有相邻位置的新型纳米复合催化剂，以期利用合金元素促进碳-碳键断裂，TMO增强抗中毒能力，载体的三维网络结构改善催化层传质，从而达到乙醇利用率和电氧化稳定性均提高的目的。项目将采用顺序包覆或/和选择吸附技术实现催化剂尺寸、分布和结构的可控制备并揭示催化剂微结构与电化学性能的关系。联用CO2微电极和电化学半电池研究乙醇氧化的稳定性和产物中CO2的选择性。结合光/质谱分析与理论计算探寻乙醇电氧化机理和主、助催化剂的相互作用机制。本项目可为直接乙醇燃料电池性能的突破提供契机，为纳米复合催化剂的设计提供新思路，同时也可为小分子醇氧化理论的发展提供指导。

拥有很高比表面积，超低电阻和出色稳定性的三维石墨烯非常适合用作催化剂载体，本课题通过结构设计，控制制备了PtIr(Rh, Ta)合金和过渡金属氧化物在三维石墨烯（GN）上具有特定位置的乙醇电氧化催化剂，结合物理、化学、电化学和光谱学等方法与技术，对催化剂催化乙醇氧化的稳定性和催化机理进行了研究。首先根据乙醇的氧化特性和催化剂的组分以及已有的知识对催化剂进行了主，助催化剂和载体三者具有相邻位置的结构设计，以充分发挥各组分的协同作用。采用了改进的Hummers冷冻干燥法或石墨烯纳米片自搭建法构筑了三维石墨烯载体，探索了催化剂和助催化剂的制备方法、洗涤程序、干燥条件及煅烧过程对材料形貌结构、结晶状况、缺陷情况、导电性能的影响，并找出了规律，优化了过程参数。进而采用光谱学手段和先进的电化学评价体系考察了催化剂的织构结构同电化学性能的关系，并对考察结果进行了比较和排序，优选出了PtIr/CeO2/GNs，PtRh/SnO2/GNs， PrIr/TiO2/GNs和PtIr/GNs(O)具有较佳的性能。对选出的催化剂进行了催化乙醇电氧化性能研究，分析了其催化乙醇氧化的活性和稳定性，并结合催化剂的结构特性找出了其中的构效关系，反向指导催化剂的合成，以进一步提高乙醇氧化的稳定性。研究了乙醇在石墨烯基三元催化剂表面的氧化过程、中间产物吸附特性、质/电子界面传输和极化特性。采用CV和EIS考察了电极催化乙醇不同氧化阶段的电化学情况；通过SEM，TEM和HRTEM的表征方法观察了催化剂在长时间循环后电极表面形貌的变化；采用XPS研究了电极表面组成，FTIR技术结合电化学测试手段分析了质/电子在电极/电解液界面及电极内部的传输机制，使用Materials Studio软件进行了分子模拟，建立了PtIr(Rh)/TMO/GNs催化剂结构对乙醇氧化中间产物的吸附模型，通过理论计算在一定程度上揭示了三维石墨烯基三元低铂催化剂对乙醇电氧化的催化机制。综上所述，本研究为高活性和稳定性复合纳米催化剂的设计提供了新思路，为探讨乙醇在三元催化剂表面的氧化机制奠定了工作基础，更为直接乙醇燃料电池性能的突破提供了重要启示。