Cu/Ni比对含铜奥氏体不锈钢抗菌性能的影响及相关机制

Cu-bearing antibacterial stainless steels are a novel class of structural/functional materials, and the dissolution of Cu ions is main incentive to be responsible for the excellent antibacterial performance. The Cu-rich precipitations in the steel are key factor to influence the process of Cu ions dissolution. To improve the antibacterial property, adding more Ni to the Cu-bearing austenitic stainless steel can increase the volume fraction of Cu-rich precipitation according to the recent research results, but more Ni addition also enhances the austenite stability of stainless steel, which will need higher activation energy to precipitate the Cu-rich phase. In addition, more Ni addition simultaneously decreases the Cu content in the Cu-rich precipitation. To better understand the antibacterial mechanism and optimize the material design of Cu-bearing antibacterial stainless steel, it is much meaningful to study the precipitation rule of Cu-rich phase by designing different ratio of Cu/Ni in stainless steel. On the basis of thermodynamic calculation and kinetic experimental measurement of the 304-Cu stainless steel, a material model of different Cu content distribution in the Cu-rich phase is constructed to study the rule between Cu-rich phase and release of metal ions, and the kinetic equation of ions dissolution from 304-Cu will be obtained. A model for metal ion concentration gradient 304-Cu stainless steel in tap water is also built to define the minimum inhibitory concentration versus bacteria, and the antibacterial mechanism is preliminary explained by connecting to the structure of Cu-rich phase. This work will provide the scientific evidence for optimizing the material design of antibacterial stainless steel.

含铜抗菌不锈钢是一类以溶出铜离子为主要抗菌因子的新型结构/功能一体化材料，钢中富铜析出相是影响铜离子溶出过程的关键。从提高抗菌性能的目标出发，已有研究表明提高不锈钢中的镍含量可以增加富铜相的体积分数。但高镍会进一步稳定奥氏体结构，需更高的激活能使富铜相析出，反而在一定程度上减少了富铜相中的铜含量。因此研究不同Cu/Ni比的抗菌不锈钢中富铜相的析出规律，对于更好地理解其抗菌机理并优化抗菌材料设计具有重要指导意义。本项目拟在具有不同Cu/Ni比的304-Cu不锈钢中富铜相析出热动力学研究基础上，构建具有铜含量梯度分布的富铜相材料模型。通过系统研究富铜相与金属离子溶出的关系规律，获得相应的溶出动力学方程。通过构建304-Cu不锈钢在纯水中溶出金属离子的浓度梯度模型，确定其对细菌的最小抑菌浓度，以此为判据联系富铜相结构，初步阐明其抗菌机制，为优化含铜不锈钢的抗菌材料设计提供理论依据。

本项目以含铜304不锈钢为主要研究材料，通过调控材料成分以及不同的热处理制度实现对材料Cu/Ni比的调控，考量不同Cu/Ni比对含铜不锈钢耐蚀性能以及抗菌性能这一对重要矛盾体的影响，从而优化含铜不锈钢的成分设计，获得发挥材料综合性能的最优热处理条件。此外，基于离子溶出机制，以固溶304-4.5Cu不锈钢为主要研究对象，通过对其离子溶出规律、浸提液MIC以及表面性能的测定，建立起了含铜抗菌不锈钢中铜添加量设计-抗菌热处理-界面状态-离子溶出-抗菌性能之间的关系规律。对不同Cu/Ni比的含铜不锈钢分别进行固溶和时效热处理，通过电化学实验以及抗菌测试发现，铜元素不是影响含铜不锈钢耐蚀性能和抗菌性能的单一元素，合适的Cu/Ni比有利于含铜不锈钢综合性能的发挥。通过AAS测试了含铜不锈钢在典型环境中长时浸泡的溶出曲线，结合在浸泡过程中的电化学阻抗结果以及XPS结果，说明在长时浸泡过程中，铜离子的溶出不是单向过程，材料界面与介质发生的电化学反应产生离子的溶出与回复，影响材料表面钝化膜的致密性，从而影响不锈钢材料的耐蚀性能。此外，分别测试了纯铜离子以及含铜不锈钢浸提液的MIC，结合含铜抗菌不锈钢的各离子溶出规律，获知抗菌不锈钢抗菌作用的发挥不是铜离子的单一作用，而是多种金属离子的协同作用结果。最后以H2O2作为ROS供给源，测试了大肠杆菌处于不同介质中（PBS，304不锈钢浸提液，304-4.5Cu不锈钢浸提液）依赖于H2O2浓度的生长-抑制曲线。通过分析曲线获得的生长-抑制敏感系数，证实了铜对于活性氧的催化作用，也进一步验证了细菌死亡的活性氧机制。上述研究为含铜抗菌不锈钢的优化设计提供了科学的理论依据。