第四族金属桥联双芳氧基化合物的合成及其在催化C-N和C-P键形成反应中的应用

Hydroamination and hydrophosphination reactions are 100% atom-economic strategies to synthesize compounds containing C-N and C-P bonds, respectively, and are one of the most active fields in organometallic chemistry and catalysis. Group 4 metal complexes have attracted much interest as catalysts due to their low toxicity, low cost and high activity. However, their application in hydroamination reactions suffers from limitations such as narrow substrate scope, requirements for relatively harsh conditions, and poor regioselectivity. Study on their use as catalysts in hydrophosphination reactions, on the other hand, is rare. Based on previous study, synthesis of a series of group 4 metal (Ti, Zr, Hf) complexes bearing bridged bis(phenolato) ligands with different architectures, which include both neutral and cationic complexes, are proposed. Their activities in catalyzing hydroamination and hydrophosphination reactions will be studied, and the correlation between structures and activities will be examined. The factors that influence reaction rates, substrate scope, and regioselectivity will be investigated. Study on mechanisms of reactions catalyzed by either neutral or cationic complexes will be conducted and compared. The catalyst developed in this study will also be applied in the synthesis of biologically important heterocycles. Results from this study will provide some information on the design and synthesis of new catalysts which are highly active for hydroamination and hydrophosphination reactions.

氢胺化和氢膦化反应是合成含有C-N和C-P键化合物的原子经济性最高的方法，是金属有机和催化化学中最活跃的研究领域之一。第四族金属催化剂因其低毒性、低成本、高活性的优点，吸引了许多研究者的兴趣。但是，它们在氢胺化反应中的应用还有底物范围窄、反应条件比较苛刻、区域选择性不高等缺点，在氢膦化反应中的研究则还很有限。本项目拟在已有工作基础上，设计合成一系列具有不同结构的桥联双芳氧基第四族金属有机化合物，包括中性和阳离子型金属化合物。考察这些化合物催化氢胺化和氢膦化反应的性能，系统研究催化剂的结构与催化性能之间的关系，特别是配体骨架、中心金属等因素对反应的速率、底物适用范围和区域选择性等的影响。初步研究反应的机理，尤其是中性及阳离子型催化剂催化反应机理上的区别。将开发出的催化剂应用于具有重要生理活性的杂环有机化合物的合成。预期通过本项目的实施，将为新的高性能金属催化剂的设计合成提供理论基础。

C-C不饱和键与胺或者膦的加成反应是一类100%原子经济性的反应，可用来构建含有C-N键或者C-P键的化合物，因此引起了广泛的关注。根据申请书的内容，本项目设计、合成了13个锆的配合物，包括11个中性和2个阳离子配合物，利用核磁、单晶衍射、元素分析等手段表征了它们的结构。考察了它们催化氢胺化和氢膦化反应的性能，系统研究了催化剂结构与催化性能之间的关系，尤其是配体骨架等因素对催化剂的活性、底物适用范围和区域选择性的影响。利用动力学研究、分离中间体、DFT计算等手段，对于反应机理进行了初步的探索。..发现具有三个配位点的胺基桥联双芳氧基配体的阳离子锆配合物能够有效催化芳香二级胺的氢胺化反应，这是第一例能催化芳香二级胺的分子间氢胺化反应的第四族金属催化剂。而具有四个配位点的胺基桥联双芳氧基配体的阳离子锆配合物则不具有催化活性，证明配体的结构对于配合物催化活性的影响显著。..阳离子锆配合物对于氢胺化和氢膦化反应具有较为广泛的高效性。我们利用阳离子锆配合物催化了胺基烯烃的分子间氢胺化反应，合成了一系列氮杂环化合物。催化了烯烃、炔烃、碳化二亚胺、异氰酸酯等带有不饱和键的化合物与一级膦和二级膦的反应，合成了一系列有机膦化合物。..在上述研究结果的基础上，探索了锆的配合物催化碳氢键直接官能团化的性能，以拓展此类配合物在催化高原子经济性反应中的应用。发现阳离子锆配合物对于催化甲基吡啶C(sp3)-H键的直接烷基化具有较高的催化活性，底物适用范围较广，且配体的结构对反应的区域选择性有显著的影响。通过改变桥联双芳氧基配体氮原子上的取代基，能够控制苯乙烯和吡啶衍生物反应的产物结构，选择性地生成直链或者带有支链的产物。..通过本项目的实施，为第四族金属高性能催化剂的设计合成提供了理论基础和知识储备。本项目执行期间，共发表SCI源期刊论文5篇，影响因子均大于3。其中有3篇论文发表在Nature Index收录的期刊。申请中国发明专利2项。培养毕业硕士生2名，在读博士生2名。